一种钛合金/二硼化锆纳米多层膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种TC4/ZrB2纳米多层膜及其制备方法与应用。它是利用射频磁控溅射技术，首先研究在常温环境下各工艺参数对TC4/ZrB2多层膜性能的影响，找到致硬的主要因素为调制比和调制周期。然后对TC4/ZrB2多层结构进行实验设计并实验，在最佳配比：调制周期30nm，TC4和ZrB2的调制比为1:5，利用ZrB2的周期性插入对TC4内剪切带的阻碍作用，最终得到纳米硬度达22.40 GPa的TC4/ZrB2多层结构薄膜。TC4/ZrB2纳米多膜具有较高硬度、高膜基结合力，低表面粗糙度以及良好高温稳定性的优良综合特性。TC4/ZrB2纳米多膜在航空航天领域以及钛合金制品表面防护等领域中将有重要的应用前景。

Titanium alloy / two zirconium boride nano multilayer film and preparation method and application thereof

The invention relates to a TC4/ZrB2 nanometer multilayer film, a preparation method and an application thereof. It uses radio frequency magnetron sputtering technology. Firstly, the influence of various process parameters on the properties of TC4/ZrB2 multilayer films under normal temperature is investigated. The main factors of finding hardening are modulation ratio and modulation cycle. Then the experimental design and experiment of TC4/ZrB2 multilayer structure, in the best ratio: 30nm cycle modulation, modulation of TC4 and ZrB2 ratio is 1:5, using periodic ZrB2 insertion hindrance function of shear zone within the TC4, finally get the TC4/ZrB2 multilayer thin film nano hardness of 22.40 GPa. TC4/ZrB2 nano multi film has excellent properties of high hardness, high film base binding force, low surface roughness and good high temperature stability. TC4/ZrB2 nano multi film will have an important application prospect in the field of aerospace and the surface protection of titanium alloy products.

【技术实现步骤摘要】
一种钛合金/二硼化锆纳米多层膜及其制备方法与应用本专利技术得到国家863计划资助项目(2015AA034702)，国家自然科学基金项目(51472180)的资助。
本专利技术属于工程薄膜
特别是涉及一种高真空磁控溅射系统（MS）制备高温稳定的TC4/ZrB2纳米多层膜，利用磁控溅射技术合成由钛合金和二硼化锆组成的耐高温性纳米多层表面强化薄膜的新工艺。
技术介绍
钛是20世纪发展起来的一种重要的金属材料，钛合金具有比强度高、耐腐蚀性好等特点，在国防和民用工业有着广泛的应用前景。其中TC4(Ti-6Al-4V)是于1954年首先研制成功的等轴马氏体两相合金。TC4是典型的(α+β)型合金，具有组织稳定、性能变化范围大、生物相容性优良以及适应性好等优点。合金薄膜通常具有良好的导电性，软磁性能。但是人们也发现，合金薄膜在室温或较低温度下的塑性变形过程往往是通过剪切带的萌生和扩展完成的，剪切带迅速穿过试样而导致试样断裂。这使得常温下合金的塑性变形能力非常低，很容易引起材料的塑性失效。我们在实验中发现，制备的TC4单层膜硬度和弹性模量不高，这使得如何提高TC4薄膜塑性成为我们关注的问题。通过对钛合金（Ti6Al4V）薄膜进行改性，以改善其机械性能和高温稳定性，以更好地适应工程需要是一个有效的办法。ZrB2因具有高硬度、高熔点、良好的导电导热性和极好的抗腐蚀性等特点，从而被人们广泛研究。因此，本文尝试在TC4单层膜中周期性插入ZrB2层，以期望改善TC4单层膜的力学性能，同时加强TC4薄膜的高温稳定性。随着纳米尺寸多层膜的出现，人们发现当多层膜中各组分薄膜的厚度之比，对薄膜的性能有着较大的影响。因此我们尝试改变薄膜的调制比，希望不仅获取具有高硬度、低表面粗糙度的多层膜，同时试图证明在高温高压的情况下，利制备具有优异高温稳定性的TC4/ZrB2纳米多层薄膜。两种单质超薄薄膜按照一定比例周期性存在，有可能使单质膜周期性的重新形核，这样不仅可以阻止单质膜中柱状晶和位错的移动和长大，阻止材料相互扩散，降低相互之间的高温熔合，而且低的界面能可缓解残余应力，增加膜层间以及整体与基体的结合力，有利于合成更厚的适合于实际应用的表面强化涂层系统。其次，B原子和Zr原子可以固溶于以Ti为骨架的TC4中，这可能导致界面之间出现扩散层。而界面对调制层交替生长的过程中起到重要作用。
技术实现思路
TC4是典型的(α+β)型合金，具有组织稳定、性能变化范围大、生物相容性优良以及适应性好等优点，其中膜或涂层具有容易制备方便等优点；ZrB2因具有高硬度、高熔点、良好的导电导热性和极好的抗腐蚀性等特点,而在高温结构陶瓷材料、耐火材料、电极材料以及核控材料等方面被人们广泛研究。然而，对于TC4/ZrB2纳米多层膜研究还没有报导。为此本专利技术公开了一种改性TC4的TC4/ZrB2纳米多层膜，其特征是氩气（Ar）环境下在Si上交替存在着TC4和ZrB2层，每周期层厚为30-35纳米，多层膜的周期为15-20层，总层厚为600纳米，该纳米多层薄表面粗糙度良好，高温稳定。本专利技术进一步公开了TC4/ZrB2纳米多层膜的制备方法，其特征是：利用高真空射频磁控溅射系统（MS），基底温度为室温;调制周期30~35nm;调制比（TC4和ZrB2的厚度比）1:1~1:5，相互配比作比较实验，用Ar+分别轰击TC4和ZrB2两个靶，同时通入氩气，在单面抛光的Si基底上交替沉积TC4和ZrB2做多层膜，采用机械泵和分子泵，本底真空4.0×10-4Pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯Ar2，用质量流量控制器控制其流量保持在40～45sccm；沉积过程中总的工作气压保持0.5Pa~0.55Pa之间。本专利技术所采用的基底为单面抛光的Si片，先依次用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，吹干后立即送入真空沉积室中，在沉积薄膜以前，先在工作气压2Pa条件下，用偏压-400V的Ar+对样品进行清洗15min，沉积薄膜时，可将高纯度TC4(99.9%)和ZrB2(99.9%)靶交替地旋转至溅射位置并精确控制每个靶材的溅射时间；同样用Ar+交替溅射两个靶源，射频溅射源射工艺参数：TC4靶溅射功率为60W,ZrB2靶溅射功率为120W，靶基距为6cm,基底偏压-40V。基底温度为室温；调制比1:5（TC4:ZrB2）；调制周期30nm；纳米硬度22.40GPa，弹性模量263.11GPa，同时具有较低表面粗糙度、较高高温稳定性的纳米多层薄膜。本专利技术的TC4/ZrB2纳米多层膜的制备方法，是利用FJL560CI2型超高真空射频磁控溅射系统（MS），分别制备TC4/ZrB2纳米多层膜和TC4、ZrB2单膜。纯度为99.9%的TC4合金靶和99.9%的ZrB2化合物靶分别由两个射频阴极控制，靶-基间距保持在6cm。TC4和ZrB2的溅射功率分别为60W和120W。基底采用单面抛光的硅(Si)片，制膜前分别用丙酮和无水乙醇超声清洗15min，烘干后置于可转动的样品台上。镀膜时本底真空低于4×10-4Pa，溅射气体采用Ar（99.999%），整个沉积过程中，总的工作气压保持在0.5Pa。基底偏压保持在-40V。在沉积多层膜前，保持稳定的氮气环境。通过计算机系统控制基片在TC4和ZrB2靶前的停留时间来改变多层膜的调制层厚度，所有薄膜的总厚度均约为600nm。基底温度为室温;调制周期30~35nm;调制比（TC4:ZrB2）1:1~1:5；其目的是找到TC4/ZrB2纳米多层膜的最优条件。用Ar+分别轰击TC4和ZrB2两个靶，在单面抛光的Si基底上交替沉积TC4和ZrB2组成多层膜，采用机械泵和分子泵，本底真空4.0×10-4Pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯Ar2和纯N2，用质量流量控制器控制其流量保持在40-45sccm；沉积过程中总的工作气压保持0.5Pa~0.55Pa之间。本专利技术在没有高温高压的情况下，在Ar气环境下生成TC4/ZrB2纳米多层薄膜,为解决TC4薄膜中存在的硬度低、薄膜与基底结合力差、高温稳定性差等技术问题而提供了一种以TC4和ZrB2为组分，采用磁控溅射技术合成一种由TC4和ZrB2交替组成的具有纳米多层膜，找到制备出具有较高硬度、高膜-基体结合力、良好高温稳定性的TC4/ZrB2纳米多层膜系统的工艺方法。实验在合成薄膜之前先将所采用的基底为单面抛光的Si片，先依次用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，吹干后立即送入真空沉积室中。在沉积薄膜以前，先用-400V基底偏压，40sccm的Ar+在4Pa的工作气压下对样品进行清洗15min。沉积薄膜时，可将高纯度TC4和ZrB2(99.9%)靶交替地旋转至溅射位置并精确控制每个靶材的溅射时间。用Ar离子交替溅射TC4和ZrB2靶，射频溅射源工艺参数：TC4和ZrB2的溅射功率分别为60W和120W,Ar气流量为40～45sccm。通过改变多层膜的工作气压，调制周期，调制比和各个靶的溅射功率，制备一系列TC4/ZrB2纳米多层薄膜。本专利技术更进一步公开了TC4/ZrB2纳米多层膜在制备高硬度、高膜基结合力纳米多层膜方面的应用。实验结果表明，在不用任何辅助条件下，对于调制周期为30nm的多层膜，其硬度明显高于同条本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种TC4/ZrB2纳米多层膜，其特征是氩气（Ar2）环境下在Si表面交替存在着TC4和ZrB2层，每周期层厚为30‑35纳米，多层膜的周期为15‑20层，总层厚为600纳米，该纳米多层薄表面粗糙度良好，高温稳定。

【技术特征摘要】
1.一种TC4/ZrB2纳米多层膜，其特征是氩气（Ar2）环境下在Si表面交替存在着TC4和ZrB2层，每周期层厚为30-35纳米，多层膜的周期为15-20层，总层厚为600纳米，该纳米多层薄表面粗糙度良好，高温稳定。2.权利要求1所述TC4/ZrB2纳米多层膜的制备方法，其特征是：利用高真空射频磁控溅射系统（MS），基底温度为室温;调制周期30~35nm；调制比1:1~1:5，相互配比作比较实验，用Ar+分别轰击TC4和ZrB2两个靶，同时通入氩气，在单面抛光的Si基底上交替沉积TC4和ZrB2做多层膜，采用机械泵和分子泵，本底真空2.0×10-4Pa~3.0×10-4Pa，气压值由电离规管来测量，沉积过程中溅射气体选用纯Ar2，用质量流量控制器控制其流量分别保持在40～45sccm和5～5.5sccm；沉积过程中总的工作气压保持0.5Pa~0.55Pa之间。3.权利要求2所述的制备方法，其中所采用的基底为单面抛光Si片，先依次用丙酮、乙醇超声清洗15分钟，吹干后立即送入真空沉积室中...

【专利技术属性】
技术研发人员：李德军，聂宇尧，董磊，时永治，
申请(专利权)人：天津师范大学，
类型：发明
国别省市：天津,12