用于还原脱氯材料的Cu/Pd合金修饰TiO2催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及催化材料制备技术，旨在提供一种用于还原脱氯材料的Cu/Pd合金修饰TiO2催化剂的制备方法。是以钛酸四丁酯为钛前驱体，利用HF的腐蚀性能，通过水热反应制备出了纳米片状TiO2催化剂；再通过浸渍‑还原气氛煅烧法制备Cu/Pd合金共修饰TiO2催化剂。将络合的Cu、Pd盐溶液与催化剂混合浸渍，经过真空干燥后，在氢气还原气氛下煅烧。本发明专利技术实现了催化剂的可见光响应，利用Cu/Pd合金的协同效应，并在可见光下水溶液中高效还原加氢脱氯，催化脱氯效果优于商业化P25以及Pd单独负载TiO2催化剂。该催化剂通过形成Cu/Pd合金，在取得良好脱氯效果的同时，减少了贵金属用量，有助于可见光下还原脱氯的实际应用。

Preparation method of Cu/Pd alloy modified TiO2 catalyst for reducing dechlorination material

The present invention relates to the preparation technology of catalytic material, and aims to provide a preparation method of Cu/Pd alloy modified TiO2 catalyst for reducing dechlorination material. In four butyl titanate as titanium precursor, the corrosion resistance of HF, by hydrothermal reaction was prepared by impregnating TiO2 flake catalyst; reducing atmosphere calcination preparation of Cu/Pd alloy were modified TiO2 catalyst. The complex Cu, Pd salt solution and catalyst are mixed and impregnated. After vacuum drying, the hydrogen is calcined in a hydrogen reduction atmosphere. The invention realizes the visible light response, the synergistic effect of Cu/Pd alloy, and the visible light in aqueous solution, hydrogenation dechlorination, catalytic dechlorination effect is better than that of the commercial P25 and Pd alone supported TiO2 catalyst. By the formation of Cu/Pd alloy, the catalyst can obtain good dechlorination effect, reduce the amount of noble metal and help the practical application of reductive dechlorination under visible light.

【技术实现步骤摘要】
用于还原脱氯材料的Cu/Pd合金修饰TiO2催化剂的制备方法
本专利技术具体涉及一种可见光下电子高效转移的Cu/Pd合金修饰TiO2催化材料的制备方法，应用于可见光下催化还原脱除水中含氯有机物，属于材料制备与环境

技术介绍
氯代有机物是一种重要的化工原料和有机溶剂，被广泛应用于化工、医药、农业、制革等行业。氯代有机物一般为挥发、半挥发性有机物，在环境中易发生迁移，可通过挥发、容器泄漏、废水排放、农药使用及含氯有机物成品的燃烧等途径进入环境，污染大气、土壤、地下水和地表水，是美国环境保护局(USEPA)列出的一类重点污染物。氯代有机物不仅污染环境，对人体健康也有很大的影响，具有“三致”效应。光催化还原脱氯技术是利用半导体材料在光激发下产生的电子还原脱除含氯有机物中的氯元素，实现温和条件下去除含氯污染物，具有非常大的潜在应用价值。传统水中含氯有机物处理方法如吸附法、焚烧法等，反应条件苛刻，操作成本高，而光催化还原脱氯技术在常温常压下进行，反应条件温和，可在选择性脱去有机氯的同时获得相应烃类产物，实现资源回收，从而避免生产毒性更强的中间产物，减小了环境风险。光催化剂TiO2自被发现以来因具有无生物毒性、稳定性强、成本低廉等优点被广泛研究。Choi等(EnvironmentalScience&Technology,1995,29,1646-1654)利用纳米TiO2颗粒在紫外光下实现了CCl4的光还原脱氯。但TiO2只能在紫外光下激发才具有光催化活性，而太阳光中只有含量不到4％的紫外光，对太阳光的利用率极低。并且单一TiO2催化剂光生电荷易复合，导致光催化还原脱氯效率不高。贵金属负载是提高TiO2可见光吸收以及光催化活性的重要技术。Bae等(EnvironmentalScience&Technology,2003,37(1),147-152)利用染料敏化以及贵金属负载共修饰TiO2光催化剂，实现可见光下还原四氯化碳与三氯乙酸，但存在敏化剂易失效的问题。Fuku等(ChemicalCommunication,2010,46,5118-5120)在TiO2表面负载不同金属(Cu，Au，Ag，Pt，Pd，Ru，Rh)，发现其脱氯催化活性顺序为Ag≈Cu<Pt<Ru≤Rh≈Pd。其中Rh和Pd的氢过电势高于Pt，Ru，低于Ag，Cu等，表明在光催化加氢还原脱氯体系中，助催化剂的氢过电势不易太高或太低，太高则直接生成氢气，太低则难以产生活性氢实现加氢脱氯。贵金属负载催化剂可在可见光下实现高效还原脱氯，但贵金属成本昂贵，难以满足实际应用所需，开发贵金属替代物或减少贵金属用量是解决问题的有效途径。申请人在研究中发现在催化剂表面负载贵金属与过渡金属合金，在可见光下还原脱氯效率比单一贵金属负载明显增强，同时贵金属用量大大减少。而目前尚未查有关金属合金修饰催化剂实现可见光下还原降解水中含氯有机物的专利。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于还原脱氯材料的Cu/Pd合金修饰TiO2催化剂的制备方法。为解决技术问题，本专利技术的解决方案是：提供一种用于还原脱氯材料的Cu/Pd合金修饰TiO2催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)水热法制备纳米片状TiO2催化剂取40wt％的HF溶液1～5mL，逐滴加至25mL钛酸四丁酯中；搅拌2h后移至水热釜中，置于烘箱中升温至180℃保持24h；所得白色固体先用去离子水清洗三次，再用无水乙醇清洗三次后，放入烘箱中烘干；固体粉末经研磨后，放入马弗炉中350℃煅烧2h，冷却后得到纳米片状TiO2催化剂；(2)水热法制备Cu/Pd合金共修饰纳米片状TiO2取制备好的TiO2催化剂、含钯化合物、含铜化合物以及足量络合试剂的100mL去离子水中；搅拌均匀后转移至80℃烘箱中，保持搅拌12h直至蒸干；所得固体转至80℃真空干燥箱中，干燥8h后取出放入马弗炉中，在氢氮混合保护氛围和400℃条件下煅烧2h，得到Cu/Pd合金修饰TiO2催化剂；控制TiO2催化剂、含钯化合物、含铜化合物的用量，使Cu/Pd合金修饰TiO2催化剂中Ti、Cu、Pd的摩尔比为100：(0.2-1.2)：(0.3-1.6)；络合试剂加入量为Cu、Pd摩尔之和。本专利技术中，步骤(2)中所述含铜化合物是CuCl2·2H2O、CuSO4·5H2O或Cu(CH3COO)2·H2O中的一种或多种。本专利技术中，步骤(2)中所述含钯化合物是Na2PdCl4、PdCl2或Pd(NO3)2·2H2O中的一种或多种。本专利技术中，步骤(2)中所述络合试剂是乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸二钠或酒石酸二钠中的一种或多种。本专利技术中，步骤(2)中所制备的Cu/Pd合金修饰TiO2催化剂中，Cu和Pd的摩尔之和与Ti的摩尔比为(0.5-2.0)：100。本专利技术中，步骤(2)中所述氢氮混合保护氛围是指H2：N2的体积比为3:7。本专利技术的实现原理：(1)以钛酸四丁酯为钛前驱体，利用HF的腐蚀性能，通过水热反应，制备出了纳米片状TiO2催化剂。(2)通过浸渍-还原气氛煅烧法制备Cu/Pd合金共修饰TiO2催化剂。将络合的Cu、Pd盐溶液与催化剂混合浸渍，经过真空干燥后，在氢气还原气氛下煅烧。利用Cu/Pd合金的协同效应，高效还原加氢脱氯。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术制备的Cu/Pd合金修饰纳米片状TiO2，实现了催化剂的可见光响应，利用Cu/Pd合金的协同效应，并在可见光下水溶液中高效还原加氢脱氯，催化脱氯效果优于商业化P25以及Pd单独负载TiO2催化剂。2、该催化剂通过形成Cu/Pd合金，在取得良好脱氯效果的同时，减少了贵金属用量，有助于可见光下还原脱氯的实际应用。附图说明图1为可见光下(波长大于420nm)商业化TiO2催化剂(P25)、Pd负载TiO2以及实施例1-5不同比例Cu/Pd合金负载的纳米片状TiO2催化剂对目标污染物2,4-二氯苯酚的脱氯还原效果图。具体实施方式下面结合附图和实施例来对本专利技术进一步详细说明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的说明，并非是对本专利技术的限定。实施例1(1)水热法制备纳米片状TiO2催化剂取1mL质量百分比浓度为40％的HF溶液，逐滴加入装有25mL钛酸四丁酯的烧杯中；搅拌2h后移至水热釜中，置于烘箱中升温至180℃保持24h；所得白色固体先用去离子水清洗三次，再用无水乙醇清洗三次后，放入烘箱中烘干；固体粉末经研磨后，放入马弗炉中350℃煅烧2h，冷却后得到纳米片状TiO2催化剂；(2)水热法制备Cu/Pd合金共修饰纳米片状TiO2取0.088gNa2PdCl4、0.034gCuCl2·2H2O以及0.186g乙二胺四乙酸二钠溶于100mL去离子水中形成得混合液，加入7.98g(1)中制备好的TiO2催化剂，转移至80℃烘箱中搅拌12h直至溶液蒸干。取蒸干催化剂放入80℃真空干燥箱干燥8h。取出干燥后催化剂，放入马弗炉在氢气保护氛围下(H2：N2＝3:7)400℃煅烧2h，得到Cu/Pd合金修饰TiO2催化剂。Cu/Pd修饰TiO2催化剂中Ti、Cu、Pd的摩尔比为100:0.2:0.3。实施例2：(1)水热法制备纳米片状TiO2催化剂取2mL质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于还原脱氯材料的Cu/Pd合金修饰TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)水热法制备纳米片状TiO2催化剂取40wt％的HF溶液1～5mL，逐滴加至25mL钛酸四丁酯中；搅拌2h后移至水热釜中，置于烘箱中升温至180℃保持24h；所得白色固体先用去离子水清洗三次，再用无水乙醇清洗三次后，放入烘箱中烘干；固体粉末经研磨后，放入马弗炉中350℃煅烧2h，冷却后得到纳米片状TiO2催化剂；(2)水热法制备Cu/Pd合金共修饰纳米片状TiO2取制备好的TiO2催化剂、含钯化合物、含铜化合物以及络合试剂加入到100mL去离子水中；搅拌均匀后转移至80℃烘箱中，保持搅拌12h直至蒸干；所得固体转至80℃真空干燥箱中，干燥8h后取出放入马弗炉中，在氢氮混合保护氛围和400℃条件下煅烧2h，得到Cu/Pd合金修饰TiO2催化剂；控制TiO2催化剂、含钯化合物、含铜化合物的用量，使Cu/Pd合金修饰TiO2催化剂中Ti、Cu、Pd的摩尔比为100：(0.2‑1.2)：(0.3‑1.6)，络合试剂加入量为Cu、Pd摩尔之和；。

【技术特征摘要】
2016.12.19 CN 20161117854761.一种用于还原脱氯材料的Cu/Pd合金修饰TiO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)水热法制备纳米片状TiO2催化剂取40wt％的HF溶液1～5mL，逐滴加至25mL钛酸四丁酯中；搅拌2h后移至水热釜中，置于烘箱中升温至180℃保持24h；所得白色固体先用去离子水清洗三次，再用无水乙醇清洗三次后，放入烘箱中烘干；固体粉末经研磨后，放入马弗炉中350℃煅烧2h，冷却后得到纳米片状TiO2催化剂；(2)水热法制备Cu/Pd合金共修饰纳米片状TiO2取制备好的TiO2催化剂、含钯化合物、含铜化合物以及络合试剂加入到100mL去离子水中；搅拌均匀后转移至80℃烘箱中，保持搅拌12h直至蒸干；所得固体转至80℃真空干燥箱中，干燥8h后取出放入马弗炉中，在氢氮混合保护氛围和400℃条件下煅烧2h，得到Cu/Pd合金修饰TiO2催化剂；控制TiO2催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵伟荣，杨翔梅，孙润泽，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33