无需还原活化的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了无需还原活化的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，属于催化技术领域，无需还原活化的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于将含有Al

Preparation method of methanation catalyst without reducing activation carbon dioxide

The invention discloses a method for preparing without reducing carbon dioxide methanation catalyst is activated, which belongs to the technical field of catalysis, method of preparation requires a reduction of carbon dioxide methanation catalyst activation, characterized with Al

【技术实现步骤摘要】
无需还原活化的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法
本专利技术属于催化
，具体涉及一种无需还原活化的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法。
技术介绍
我国是二氧化碳的排放大国，排放总量约占全球的四分之一，并且排放增长趋势还将持续20~30年。近些年，欧美等发达国家相继开征碳关税（或碳排放税），这将使我国的出口商品（包括石油化工产品与高分子材料等）成本大大增加。当前，低碳经济以及碳资源的低碳利用已成为主要的发展趋势。二氧化碳是地球上储量最为丰富的碳源之一。随着石油资源的日益枯竭，加之向大气中大量排放二氧化碳所引起的严重生态和环境问题，产业和学术界积极响应，提出了许多新的思想、技术路线和对策试图解决这个问题。因此，二氧化碳催化加氢甲烷化因其战略性意义和实用性成为二氧化碳化学研究中的颇为引人注目的课题。一氧化碳、二氧化碳甲烷化反应属于强放热反应，主要反应式如下：二氧化碳甲烷化反应的关键是选择高活性的催化剂。自从Sabatier等报道了在镍催化剂作用下的二氧化碳和一氧化碳甲烷化以来，前人已经对不同体系的催化剂的甲烷化性能进行了大量的研究，他们发现具有甲烷化活性的催化剂主要分为三类：氧化物负载型的过渡金属催化剂、簇合物衍生的催化剂和非担载型金属催化剂。甲烷化催化剂通常以Al2O3、氧化锆、氧化硅、氧化钛为载体，如专利US3933833公开的甲烷化催化剂以高纯γ-Al2O3为载体，负载活性组分氧化镍和氧化钴。专利CN1043639A公开的甲烷化催化剂以氧化锆为载体，镍为活性组分，以稀土金属或碱土金属，或碱土金属为助催化剂。专利CN1043449A公开的甲烷化催化剂，镍为活性组分，稀土金属和镁为助催化剂，其余为氧化铝。这些甲烷化催化剂在微量COx的甲烷化反应中使用，反应温度不高，反应气体中水蒸气分压较低，催化剂具有良好的稳定性。中国专利CN1054269公开了一种煤制合成气的甲烷化催化剂制备方法，催化剂的活性组分使用前需用10%H2/N2中程序升温至250℃~350℃还原2h~6h。催化剂使用前的还原活化过程需要消耗H2，并且常常需要花费较长时间，给催化剂使用过程带来额外能耗和不便。
技术实现思路
本专利技术提供了一种无需还原活化的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法。利用该方法可制得的甲烷化催化剂具有良好的催化活性及稳定性。本专利技术的主要特点是通过在催化剂制备过程中引入脂肪族羟基酸，在惰性气氛下燃烧后，脂肪族羟基酸分解产生的气体具有造孔作用，分解得到的CO能够还原CuO为金属Cu。本专利技术的技术方案是：将含有Al3+,Cu2+,Ru3+的混合硝酸盐溶液与碱性沉淀剂并流加入到水中，并维持溶液pH=7~8；中和过程结束后，经过老化、洗涤、过滤、干燥，将干燥后的固体在惰性气氛中焙烧，将得到的产物与脂肪族羟基酸均匀分散在易挥发有机溶剂中，然后干燥、在无氧条件下焙烧除去有机溶剂，最后打片成型。一般地，本专利技术所述的硝酸盐溶液中Al、Cu、Ru总的物质的量为1，其中，Al元素含量为30%~80%，Cu元素含量为20%~50%，Ru元素含量为0.5%~2%。本专利技术所述的混合硝酸盐溶液中还含有Mg2+、La3+、Zr4+、Ce3+和Ga3+中的一种或多种，其总的物质的量与Al元素物质的量之比为0.01~0.2。本专利技术所用碱性沉淀剂为Na2CO3、NaHCO3、K2CO3或KHCO3水溶液。本专利技术所述的羟基多元羧酸为柠檬酸或酒石酸。本专利技术所述的羟基多元羧酸使用量与产物中Al元素物质的量比值为0.01~0.2。本专利技术所述的易挥发有机溶剂为乙醇、丙酮、乙醚。本专利技术所述的惰性气氛下焙烧温度为350℃~700℃。本专利技术所述的在无氧条件下焙烧除去有机溶剂的温度为200℃~400℃。。采用本专利技术所制备的甲烷化催化剂催化活性及稳定性好。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1称取302.0gAl(NO3)3·9H2O、28.8gCu(NO3)2·3H2O、1.5g亚硝酰基硝酸钌溶于水溶液中配成总盐浓度为1mol/L溶液,将混合硝酸盐溶液和1mol/L的Na2CO3溶液均预热至60℃后，并流加入到60℃去离子水中并维持pH=7~8；老化30min后，用去离子水对沉淀物进行洗涤，过滤后得滤饼，干燥过夜，350℃焙烧；称取15.0柠檬酸，并同滤饼一同均匀分散在3L乙醇中，常温搅拌30min后，温度升至60℃将乙醇蒸馏回收，得到的固体在无氧条件下200℃焙烧2h，之后降至室温，将得到的固体打片成型，得到催化剂Ⅰ。实施例2称取150.0gAl(NO3)3·9H2O、28.8gCu(NO3)2·3H2O、5.0gMg(NO3)2·6H2O、1.0g亚硝酰基硝酸钌溶于水溶液中配成总盐浓度为1mol/L溶液,将混合硝酸盐溶液和1mol/L的NaHCO3溶液均预热至60℃后，并流加入到60℃去离子水中并维持pH=7~8；老化30min后，用去离子水对沉淀物进行洗涤，过滤后得滤饼，干燥过夜，700℃焙烧；称取15.0酒石酸，并同滤饼一同均匀分散在3L丙酮中，常温搅拌30min后，温度升至60℃将丙酮蒸馏回收，得到的固体在无氧条件下400℃焙烧2h，之后降至室温，将得到的固体打片成型，得到催化剂Ⅱ。实施例3称取302.0gAl(NO3)3·9H2O、28.8gCu(NO3)2·3H2O、5.0gCe(NO3)3·6H2O、1.0g亚硝酰基硝酸钌溶于水溶液中配成总盐浓度为1mol/L溶液,将混合硝酸盐溶液和1mol/L的K2CO3溶液均预热至60℃后，并流加入到60℃去离子水中并维持pH=7~8；老化30min后，用去离子水对沉淀物进行洗涤，过滤后得滤饼，干燥过夜，500℃焙烧；称取15.0柠檬酸，并同滤饼一同均匀分散在3L乙醚中，常温搅拌30min后，温度升至60℃将乙醚蒸馏回收，得到的固体在无氧条件下300℃焙烧2h，之后降至室温，将得到的固体打片成型，得到催化剂Ⅲ。实施例4称取302.0gAl(NO3)3·9H2O、28.8gCu(NO3)2·3H2O、5.0gLa(NO3)3·6H2O、1.0g亚硝酰基硝酸钌溶于水溶液中配成总盐浓度为1mol/L溶液,将混合硝酸盐溶液和1mol/L的KHO3溶液均预热至60℃后，并流加入到60℃去离子水中并维持pH=7~8；老化30min后，用去离子水对沉淀物进行洗涤，过滤后得滤饼，干燥过夜，500℃焙烧；称取15.0柠檬酸，并同滤饼一同均匀分散在3L乙醇中，常温搅拌30min后，温度升至60℃将乙醇蒸馏回收，得到的固体在无氧条件下300℃焙烧2h，之后降至室温，将得到的固体打片成型，得到催化剂Ⅳ。实施例5称取302.0gAl(NO3)3·9H2O、28.8gCu(NO3)2·3H2O、5.0gZr(NO3)3·5H2O、1.0g亚硝酰基硝酸钌溶于水溶液中配成总盐浓度为1mol/L溶液,将混合硝酸盐溶液和1mol/L的Na2CO3溶液均预热至60℃后，并流加入到60℃去离子水中并维持pH=7~8；老化30min后，用去离子水对沉淀物进行洗涤，过滤后得滤饼，干燥过夜，500℃焙烧；称取15.0柠檬酸，并同滤饼一同均匀分散在3L乙醇中，常温搅拌30min后，温度升至60℃将乙醇蒸馏回收，得到的固体在无氧条件下300℃焙烧2h，之后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无需还原活化的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于将含有Al

【技术特征摘要】
1.一种无需还原活化的二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于将含有Al3+,Cu2+,Ru3+的混合硝酸盐溶液与碱性沉淀剂并流加入到水中，并维持溶液pH=7~8；中和过程结束后，经过老化、洗涤、过滤、干燥，将干燥后的固体在惰性气氛中焙烧，将得到的产物与脂肪族羟基酸均匀分散在易挥发有机溶剂中，然后干燥、在无氧条件下焙烧除去有机溶剂，最后打片成型。2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的硝酸盐溶液中Al、Cu、Ru总的物质的量为1，其中，Al元素含量为30%~80%，Cu元素含量为20%~50%，Ru元素含量为0.5%~2%。3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于所述的混合硝酸盐溶液中还含有Mg2+、La3+、Zr4+、Ce3+和Ga3+中的一种或多种，其总的物质的量与Al元素物质的量...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄先亮，徐本刚，吴学其，张杰，吴琳，朱艳芳，王金利，蔡进，魏士新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32