一种具有界面共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化电极材料及其制备方法技术

一种具有界面共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料及其制备方法，通过将苯胺基甲基三乙氧基硅烷功能化多孔炭膜和苯胺分散到含有十六烷基三甲基溴化铵和樟脑磺酸的水溶液中，并加入过硫酸铵引发剂，使樟脑磺酸掺杂的PANI原位接枝在多孔炭纤维膜的表面，形成具有共价键链接的牢固均匀包覆层。由于有界面共价键的存在，将具有骨架稳定性的多孔炭纤维与具有较高赝电容的导电PANI材料有效而牢固地结合，两种材料之间的相互作用增强，会形成更大的π电子离域体系，使两相间的电子传递也由链间跳跃模式转变为链内的直接传导，进而大幅度提高电极材料的比电容及循环稳定性，适合于超级电容器用电极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种具有界面共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化电极材料及其制备方法
本专利技术属于材料
，特别涉及一种具有界面共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化电极材料及其制备方法。
技术介绍
聚苯胺(PANI)作为电极材料，具有较高的赝电容比容量且自放电较少、成本低且具有优良的动力学性能，但载流子(离子等)在聚苯胺材料内部扩散缓慢，导致电容器的功率性能偏低且循环性能较差。活性炭纤维材料具有比表面积大、孔结构发达丰富、电导率高、化学稳定性好、柔性可弯折等特点，近年来被广泛用于超级电容器电极材料，但其能量密度较低，成为制约其应用的一个瓶颈。为解决二者作为电极材料的瓶颈问题，将炭纤维膜与导电PANI有效结合，作为一种新型的超级电容器电极材料引起广大科研作者的关注。其关键是如何实现PANI/炭两种材料间的均匀分散，且二者之间具有相当牢固和强度的连接界面，并具有纳米结构的复合材料，有助于提高其作为电极材料的电化学性能。通过调控连接界面，能够实现PANI纳米微纤在炭膜表面的均匀包覆及结合界面强度较高，进而制备出性能优异的超级电容器用电极材料。Zhou等(Ying-keZhou,Ben-linHe,Wen-jiaZhou,etal.Electrochemicalcapacitanceofwell-coatedsingle-walledcarbonnanotubewithpolyanilinecomposites[J].ElectrochimicaActa,2004,49(2):257-262.)通过原位化学聚合法制备了PANI/单壁CNTs复合电极材料，发现CNTs和PANI颗粒之间形成了紧密的电荷传输混合体，而不是单纯的弱分子连结。这种电子传输混合体降低了离子扩散阻抗，有利于电荷的传输，改善了电极的功率特性。但是该方法不适用于无定型的多孔炭。因此，要想通过构建一种“紧密的电荷传输混合体”来提高PANI-多孔炭复合体系的电化学性能，有必要提出一种新的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有界面共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化电极材料及其制备方法，该方法制备的材料具有强的界面作用力与呈纳米微纤的聚苯胺阵列，将具有骨架稳定性的炭纤维膜材料与具有较高赝电容的导电PANI材料有效而牢固地结合，两种材料之间的相互作用增强，会形成更大的π电子离域体系，使两相间的电子传递也由链间跳跃模式转变为链内的直接传导，进而大幅度提高电极材料的性能。为实现上述目的，本专利技术通过下述技术方案实现：一种具有界面共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将十六烷基三甲基溴化铵和樟脑磺酸加入到水中混合，然后加入到正己烷和正己醇的混合液中，得到混合物；将苯胺基甲基三乙氧基硅烷功能化多孔炭膜和苯胺分散至上述的混合物中，在室温下搅拌均匀，形成A溶液；其中，十六烷基三甲基溴化铵、樟脑磺酸、水、正己烷和正己醇的混合液、苯胺基甲基三乙氧基硅烷功能化多孔炭膜、苯胺的比为(1.8～2.2)g：(3～3.5)g：(4～6)mL：(25～35)mL：(0.25～0.5)g：(1～2)mL；(2)将十六烷基三甲基溴化铵和过硫酸铵加入到水中，然后添加至正己烷和正己醇的混合液中，形成B溶液；其中，十六烷基三甲基溴化铵、过硫酸铵、水、正己烷和正己醇的混合液的比为(1.8～2.2)g:(1.3～1.7)g:(4～6)mL:(25～35)mL；(3)将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀后，在0～5℃，静态条件下聚合后过滤沉淀物，得到氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料；其中，樟脑磺酸与过硫酸铵的比为(3～3.5)g：(1.3～1.7)g。本专利技术进一步的改进在于，步骤(1)中搅拌的速度为200～400r/min，时间为4h。本专利技术进一步的改进在于，步骤(1)和步骤(2)中正己烷和正己醇的体积比为5:1。本专利技术进一步的改进在于，步骤(3)中以1～2滴/秒的速度进行滴加，聚合时间为23-25h。本专利技术进一步的改进在于，步骤(1)中黑色ND42功能化多孔炭膜通过以下过程制得：(1)将聚丙烯腈、三苯基膦和分子筛SBA-15在加热下，溶于N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到复合纺丝液；通过静电纺丝获得纳米纤维膜，再通过预氧化、炭化、CO2活化及刻蚀，获得氮磷共掺杂多孔炭膜；其中，聚丙烯腈、三苯基膦、SBA-15的比为(2～4)g:(1～2)g:(1～2)g，复合纺丝液中聚丙烯腈质量含量为7～12％；(2)将硝酸水溶液和氮磷共掺杂活性炭膜混合后加入到容器中，搅拌回流5小时后趁热过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，干燥，冷却后得到黑色硝酸活化多孔炭膜，取出待用，并记作HNO3-NPCM；其中，硝酸水溶液中硝酸与氮磷共掺杂活性炭膜的质量比为(15～20)g：(0.5～1)g；(3)将上述所得HNO3-NPCM分散在甲苯与苯胺基甲基三乙氧基硅烷的混合液中，超声分散，然后回流反应24h；之后冷却、抽滤，采用甲苯、丙酮、蒸馏水依次洗涤，直至滤液无色，干燥，冷却得到黑色ND42功能化多孔炭膜；其中，HNO3-NPCM：甲苯：苯胺基甲基三乙氧基硅烷的比为(0.3～0.8)g：(80～120)mL：(3～8)mL。本专利技术进一步的改进在于，静电纺丝的条件为：转鼓轴心距纺丝针头距离为15cm，转鼓为φ8.5×16cm，采用的针头尺寸为φ0.06mm，电压为25kv，转速为750r/min。本专利技术进一步的改进在于，预氧化的具体过程为：在空气气氛下，以1℃/min自室温升至280℃恒温2h；炭化的具体过程为：在氩气气氛条件下，以5℃/min从280℃升至850℃，恒温0.5h。本专利技术进一步的改进在于，CO2活化的具体过程为：炭化结束后将氩气切换成CO2气氛，以5℃/min升至900℃，恒温30min，再把CO2换成氩气，在氩气气氛下降温至室温；刻蚀的具体过程为：利用质量浓度20％的氢氟酸将CO2活化的材料浸泡24h，刻蚀去除介孔模板剂SBA-15，然后水洗抽滤至中性，干燥，得氮磷共掺杂多孔炭膜。本专利技术进一步的改进在于，硝酸水溶液质量浓度15～20％。一种具有界面共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料，其特征在于，该材料在酸性电解液中比电容为394～549.5F/g。本专利技术相对于现有技术，具有如下的有益效果：本专利技术通过将苯胺基甲基三乙氧基硅烷功能化多孔炭膜和苯胺分散到含有十六烷基三甲基溴化铵和樟脑磺酸的溶液中，使樟脑磺酸掺杂的PANI原位接枝在多孔炭纤维膜的表面，形成具有共价键链接的牢固均匀包覆层。由于有界面共价键的存在，将具有骨架稳定性的多孔炭纤维与具有较高赝电容的导电PANI材料有效而牢固地结合，两种材料之间的相互作用增强，会形成更大的π电子离域体系，使两相间的电子传递也由链间跳跃模式转变为链内的直接传导，进而大幅度提高电极材料的比电容及循环稳定性。当该氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料用于超级电容器电极材料时，在酸性电解液中获得的比电容为394～549.5F/g，相对于单一氮磷共掺杂多孔炭膜(281.1F/g)、聚苯胺(372.5F/g)以及无共价键链接的PANI-AC复合材料(374.8F/g)，本专利技术所制备出具有共价键结合的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有界面共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将十六烷基三甲基溴化铵和樟脑磺酸加入到水中混合，然后加入到正己烷和正己醇的混合液中，得到混合物；将苯胺基甲基三乙氧基硅烷功能化多孔炭膜和苯胺分散至上述的混合物中，在室温下搅拌均匀，形成A溶液；其中，十六烷基三甲基溴化铵、樟脑磺酸、水、正己烷和正己醇的混合液、苯胺基甲基三乙氧基硅烷功能化多孔炭膜、苯胺的比为(1.8～2.2)g：(3～3.5)g：(4～6)mL：(25～35)mL：(0.25～0.5)g：(1～2)mL；(2)将十六烷基三甲基溴化铵和过硫酸铵加入到水中，然后添加至正己烷和正己醇的混合液中，形成B溶液；其中，十六烷基三甲基溴化铵、过硫酸铵、水、正己烷和正己醇的混合液的比为(1.8～2.2)g:(1.3～1.7)g:(4～6)mL:(25～35)mL；(3)将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀后，在0～5℃，静态条件下聚合后过滤沉淀物，得到氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料；其中，樟脑磺酸与过硫酸铵的比为(3～3.5)g：(1.3～1.7)g。

【技术特征摘要】
1.一种具有界面共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将十六烷基三甲基溴化铵和樟脑磺酸加入到水中混合，然后加入到正己烷和正己醇的混合液中，得到混合物；将苯胺基甲基三乙氧基硅烷功能化多孔炭膜和苯胺分散至上述的混合物中，在室温下搅拌均匀，形成A溶液；其中，十六烷基三甲基溴化铵、樟脑磺酸、水、正己烷和正己醇的混合液、苯胺基甲基三乙氧基硅烷功能化多孔炭膜、苯胺的比为(1.8～2.2)g：(3～3.5)g：(4～6)mL：(25～35)mL：(0.25～0.5)g：(1～2)mL；(2)将十六烷基三甲基溴化铵和过硫酸铵加入到水中，然后添加至正己烷和正己醇的混合液中，形成B溶液；其中，十六烷基三甲基溴化铵、过硫酸铵、水、正己烷和正己醇的混合液的比为(1.8～2.2)g:(1.3～1.7)g:(4～6)mL:(25～35)mL；(3)将B溶液滴加到A溶液中，搅拌均匀后，在0～5℃，静态条件下聚合后过滤沉淀物，得到氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料；其中，樟脑磺酸与过硫酸铵的比为(3～3.5)g：(1.3～1.7)g。2.根据权利要求1所述的一种具有界面共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌的速度为200～400r/min，时间为4h。3.根据权利要求1所述的一种具有界面共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中正己烷和正己醇的体积比为5:1。4.根据权利要求1所述的一种具有界面共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中以1～2滴/秒的速度进行滴加，聚合时间为23-25h。5.根据权利要求1所述的一种具有界面共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中黑色ND42功能化多孔炭膜通过以下过程制得：(1)将聚丙烯腈、三苯基膦和分子筛SBA-15在加热下，溶于N,N-二甲基甲酰胺中，混合均匀，得到复合纺丝液；通过静电纺丝获得纳米纤维膜，再通过预氧化、炭化、CO2活化及刻蚀，获得氮磷共掺杂多孔炭膜；其中，聚丙烯腈、三苯基膦、SBA-15的比为(2～4)g:(1～2)g...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡江涛，周安宁，邱介山，张亚婷，刘国阳，党永强，赵小玲，
申请(专利权)人：西安科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61