磷酸盐‑石榴石固体电解质结构制造技术

一种复合电解质三层结构，其包含：包含第一陶瓷电解质的第一层，所述第一电解质对与锂金属接触稳定；包含第二陶瓷电解质的第二层，所述第二电解质对与水接触稳定；和插入第一层与第二层之间且包含第三非水性电解质的第三层。还公开了一种用于制造和使用所述三层结构的方法。另外，还公开了一种结合有至少一个陶瓷电解质的储能制品或装置。

Phosphate garnet solid electrolyte structure

A composite electrolyte of three layer structure, which comprises: a first layer comprising a first ceramic electrolyte, wherein the electrolyte on the first stable contact with lithium metal; the second layer contains second ceramic electrolyte, the electrolyte of second stable contact with water; and insert the third layer between the first layer and the second layer and contains third non aqueous electrolyte. A method for making and using the three layer structure is also disclosed. In addition, an energy storage product or device incorporating at least one ceramic electrolyte is also disclosed.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】磷酸盐-石榴石固体电解质结构本申请依据35U.S.C.§119要求于2014年11月26日提交的美国临时申请序列号62/085000的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过引用将其全文纳入本文。通过引用将本文所提及的各出版物或专利文件的全部公开内容纳入本文。背景本公开涉及一种磷酸盐-石榴石固体电解质结构以及用于制造该结构和在储能装置中使用该结构的方法。专利技术概述在一些实施方式中，本公开提供了一种磷酸盐-石榴石固体电解质结构以及用于制造该结构和在例如储能装置中使用该结构的方法。附图的简要说明在本公开的实施方式中：图1显示了本公开的复合三层电解质结构(100)的示意图；图2显示了结合有两个图1中所示的三层电解质结构(100)的复合电池结构(200)的一种实施方式的示意图。专利技术详述下面参考附图(如果有的话)对本公开的各种实施方式进行详细描述。参考各种实施方式不限制本公开的范围，本公开的范围仅受所附权利要求书的范围限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的专利技术的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。定义“对与锂金属接触稳定”或类似术语或用语是指例如所述材料与锂金属或含锂合金之间不发生相互作用或反应，否则会显著降低各组件的电学、化学或电化学性能。“对与水接触稳定”或类似术语是指例如所述材料与液体、溶液或蒸汽相中的水之间不发生相互作用或反应，否则会显著降低各组件的电学、化学或电化学性能。“不同的相对化学稳定性”或类似术语是指例如所述材料显示出在与感兴趣的材料(包括锂金属、锂合金、水、水蒸气、水溶液以及环境空气及其组分)接触方面具有不同水平的相互作用或反应。“LLZO”或类似术语是指例如以式Li7La3Zr2O12表示的固体锂石榴石组合物。“LAMP”或类似术语是指例如一种常规锂铝金属磷酸盐电解质膜结构。“LMP”或类似术语是指例如LAMP类的锂金属磷酸盐电解质膜化合物，例如LATP。“LATP”或类似术语是指例如以式Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3表示的固体金属磷酸盐电解质。“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排它。用来描述本公开实施方式的修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、过程温度、过程时间、产量、流速、压力、粘度等数值及它们的范围或者组件尺寸等数值及它们的范围的“约”是指数量的变化，可发生在例如：制备材料、组合物、复合物、浓缩物、组件零件、制品制造或应用制剂的典型测定和处理步骤中；这些步骤中的无意误差；制造、来源或用来实施所述方法的原料或成分的纯度方面的差异中；以及类似的考虑因素中。术语“约”还包括由于组合物或制剂的老化而与特定的初始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物不同的量。“任选的”或“任选地”表示随后描述的事件或情形可能发生，也可能不发生，而且该描述包括事件或情形发生的实例和所述事件或情形不发生的实例。除非另有说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该/所述”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hrs”、表示克的“g”或“gm”、表示毫升的“mL”、表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。在组分、成分、添加剂、尺度、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的数值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定数值或限定范围内的其他数值。本公开的组合物和方法可包括本文所描述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括显义或隐义的中间值和中间范围。一些陶瓷锂电解质展现出超过10-4S/cm的实际电导率(参见Knauth的《固态离子》(SolidStateIonics)，(2009)，180，911-916)，并且对能够实现高能量电池结构的其它陶瓷Li离子电解质产生了兴趣。新设计依赖陶瓷电解质来通过气密性隔离分离不相容的阳极和阴极化学物质。例如，已提出了结合有与水反应的Li-金属阳极和包含水相液体电解质的LiFePO4阴极的电池(参见Hou等人，《材料化学期刊A》(JournalofMaterialsChemistryA)，(2013)，114713-14718)来克服传统非水性电解质所具有的性能问题，以改善循环寿命和能量密度。在另一个例子中，一种锂-硫电池化学的新尝试是将水性硫阴极与锂金属阳极组合(参见Visco等人的US8828574)。锂-硫电池中的陶瓷电解质必须对锂金属和结合在硫阴极中的水性液体电解质都是稳定的。这些是要满足的困难的要求，因为陶瓷电解质必须：对锂金属稳定、水性稳定、具有气密性、且为了可接受的电池性能而具有足够的锂电导率。Visco等人的题为《具有受保护的锂电极和离子液体阴极电解质的锂电池》(Lithiumbatteryhavingaprotectedlithiumelectrodeandanionicliquidcatholyte)的US8828580提到了一种活性金属和活性金属嵌入电极结构、以及具有离子传导保护架构的电池，所述架构包含通过浸渍有非水性电解质(阳极电解质)的多孔间隔物与电极(阳极)隔开的活性金属(例如锂)导电防渗层。这种保护架构能够防止活性金属与防渗层的另一侧(阴极侧)上的环境发生有害反应，其可包括水性或非水性液体电解质(阴极电解质)和/或各种电化学活性材料，包括液体、固体和气体氧化剂。还提供了促进制造的安全添加剂和设计。所以，需要一种能够在一个界面处气密性地隔离水性液体并在另一个界面处与锂金属控制接触的固体电解质。目前，没有能够满足这些属性的单一材料。然而，存在能够满足水稳定性或锂金属接触属性、但无法同时满足上述两种属性的陶瓷电解质。例如，诸如Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(“LATP”)这样的锂金属磷酸盐电解质已展现出优异的水稳定性(参见Katoh等人，《电源期刊》(JournalPowerSources)，(2011)1966877-6880)。不幸的是，这些磷酸盐会与锂金属发生剧烈反应(参见Hartmann等人，《物理化学期刊C》(JournalofPhysicalChemistryC)，(2013)117，21064-21074)。已知石榴石相的电解质，例如Li7La3Zr2O12(LLZO)对锂金属稳定(参见Weppner等人的US7901658)。然而，具有高锂电导率的石榴石组合物会与水反应(参见Jin等人，《电源期刊》，(2013)239326-331和Galven等人，《化学材料》(ChemistryMaterials)，(2012)24，3335-3345)。尝试生成包含磷酸盐化学物质与石榴石化学物质组合的复合电解质。Reinacher等人报告了通过在磷酸盐电解质上进行脉冲激光沉积来制造作为保护层的Li6BaLa2Ta2O12薄涂层(参见《固态离子》，(2014)258，1-7)。不幸的是，沉积的膜的电导率很低，约为10-6S/cm。通常，薄膜涂层因其高成本和难以避免的贯穿膜的瑕疵(其为失效的潜在源头)而不太实用。在一些实施方式中，本公开提供了一种方案，以解决生产在阳极侧具有对锂的稳定性且在阴极本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合电解质三层结构，其包含：第一层，所述第一层包含第一陶瓷电解质，所述第一电解质对与锂金属接触稳定；第二层，所述第二层包含第二陶瓷电解质，所述第二电解质对与水接触稳定；和第三层，所述第三层插入所述第一层与所述第二层之间且包含第三非水性电解质。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.26 US 62/085,0001.一种复合电解质三层结构，其包含：第一层，所述第一层包含第一陶瓷电解质，所述第一电解质对与锂金属接触稳定；第二层，所述第二层包含第二陶瓷电解质，所述第二电解质对与水接触稳定；和第三层，所述第三层插入所述第一层与所述第二层之间且包含第三非水性电解质。2.如权利要求1所述的复合电解质结构，其特征在于，所述第一层是固体锂石榴石组合物；所述第二层是固体金属磷酸盐电解质；且所述第三层选自以下中的至少一种：液体、凝胶、固体聚合物或它们的组合，且为无机电解质盐与有机溶剂的混合物，其中，所述第一电解质、所述第二电解质和所述第三电解质各自具有不同的相对化学稳定性。3.如权利要求2所述的复合电解质结构，其特征在于，所述固体锂石榴石组合物以式LixAyBzO12+d表示，其中，x大于或等于3，A为选自以下中的至少一种的阳离子：一价阳离子、二价阳离子、三价阳离子、四价阳离子或它们的混合物，B为选自以下中的至少一种的阳离子：四价阳离子、五价阳离子、六价阳离子或它们的混合物，x大于2，y大于2，z大于1，d大于-1且小于+1；所述固体金属磷酸盐电解质以式LixMy(PO4)z表示，其中，M为选自以下中的至少一种的元素：一价元素、二价元素、三价元素、四价元素、五价元素、六价元素或这些元素的组合，x大于0.1，y大于1，z大于2，且金属磷酸盐具有NASICON结构；且所述第三层是选自以下中的至少一种的液体电解质：离子液体、无机锂盐与有机溶剂的混合物、或它们的混合物。4.如权利要求2所述的复合电解质结构，其特征在于，所述固体锂石榴石组合物为Li7La3Zr2O12；所述固体金属磷酸盐电解质为Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3；且包含无机电解质盐与有机溶剂的第三层混合物为在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯中的LiPF6。5.如权利要求2所述的复合电解质结构，其特征在于，包含无机电解质盐与有机溶剂的第三层混合物中LiPF6的量为1-30重量％，且所述有机溶剂的量为70-99重量％。6.如权利要求1-5中任一项所述的复合电解质结构，其特征在于，所述三层结构隔离所述第三层电解质使其不与水相接触。7.如权利要求1-6中任一项所述的复合电解质结构，其特征在于，还包含：密封件，所述密封件包封所述三层结构的边缘；锂金属层，所述锂金属层与所述第一陶瓷电解质相邻，其中所述锂金属层与所述第一陶瓷电解质直接物理接触或者与所述第一陶瓷电解质电连通；和含有水性电解质的层，所述含有水性电解质的层与所述第二陶瓷电解质相邻且接触。8.如权利要求7所述的复合电解质结构，其特征在于，所述密封件为不溶于水的聚合物。9.如权利要求7所述的复合电解质结构，其特征在于，所述结构气密性地隔离所述含有水性电解质的层，并且防止所述水性电解质与所述锂金属层接触。10.如权利要求1-9中任一项所述的复合电解质结构，其特征在于，所述第一层是平坦的，且具有1-50微米的平均厚度；所述第二层是平坦的，且具有1-50微...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·E·巴丁，P·O·约翰逊，刘鑫媛，
申请(专利权)人：康宁股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US