一种对热塑性淀粉制品表面酯化处理方法技术

本发明专利技术涉及一种对热塑性淀粉制品表面酯化处理方法。技术方案是：将热塑性淀粉制品置于不同浓度的碱溶液中，并浸泡不同的时间，进行表面碱“活化”处理；将经过碱“活化”处理的热塑性淀粉制品置于不同的相对湿度环境中，使制品中的含水量达到所需的值；将经过碱“活化”处理的热塑性淀粉制品置于用不同倍数有机溶剂稀释的酯化剂中，并浸泡不同的时间，在热塑性淀粉制品表面不同的厚度层中引入不同数量的酯化剂；将表面含有酯化剂的热塑性淀粉制品置于一定的温度下并保持一定的时间，使酯化剂与淀粉分子链上的羟基发生反应，在制品表面形成不同厚度和不同取代度的酯化层。具有工艺简单、反应效率高，是一种绿色和经济的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是一种对热塑性淀粉制品的表面进行酯化的处理方法，涉及在热塑性淀粉材料或 其制品表面形成酯化淀粉层，属于固体材料表面改性

技术介绍
热塑性淀粉一般是指在有水或其它增塑剂存在的条件下，通过对原淀粉施加热能和机械 能破坏淀粉分子间的氢键，使原淀粉颗粒中的结晶结构经熔融和剪切作用而解体，最终形成 的淀粉分子链的无序化连续相。此时，得到的淀粉材料具有热塑性塑料的行为，并能够用传 统的塑料加工设备进一步加工成各种制品。虽然热塑性淀粉具有可生物降解以及原料可再生等优点，其制品已经在某些领域特别是 包装领域成功地取代了一些合成塑料制品(如用于缓冲包装的聚苯乙烯泡沫松散填充材料、 用于水果包装的塑料托盘等)，但是其耐水性差的弱点，即遇水易溶胀和力学性能随环境湿 度变化较大(原因是材料中的含水量随环境湿度而变化)等问题，极大地限制了其更广泛的 应用。提高热塑性淀粉材料的耐水性能或降低其对环境湿度的敏感性，已有不少报导。归纳 起来，采用的方法大致包括与可生物降解的合成高分子材料或天然高分子材料共混；在热 塑性淀粉表面涂覆可生物降解的防水涂层；对热塑性淀粉进行整体交联处理以及对材料表面 进行改性等。目前，人们已经知道，淀粉分子中的每一个葡萄糖单元都有三个羟基(分别在C2、 C3 和C6位置)，它们是造成热塑性淀粉亲水的主要原因。由于热塑性淀粉的亲水特性，使得它 与疏水高分子材料共混时相容性差，造成共混物处于分相状态，材料的力学性能下降。在热 塑性淀粉制品表面涂覆可降解的防水涂层，是一种简单易行的方法，但也存在解决涂层与基 体的界面强度问题，如涂覆在热塑性淀粉表面上的玉米醇溶蛋白就很容易脱落。交联处理， 即用多元官能团化合物(交联剂)与淀粉分子上的羟基起反应，使两个或两个以上的淀粉分 子交联在一起，是提高热塑性淀粉耐水性能的有效途径。目前采用的方法多是将反应试剂(交 联剂或光引发剂)加入到含有增塑剂的淀粉乳中，将糊化的淀粉乳流延成膜后，通过加热或 紫外光辐照使交联反应在整个淀粉膜中完成。这类方法只适合于用淀粉糊制备淀粉膜的流延 法工艺，很难在挤出、注塑和模压等加工方法中使用。另外，整体交联的热塑性淀粉，其加 工性能和力学性能也会发生显著的变化(变硬变脆)，从而影响制品的成型和使用。通过对热塑性淀粉的表面进行化学改性来降低其对环境湿度的敏感性是一种很有前途 的新方法。其基本思路是通过化学反应引入疏水基团取代热塑性淀粉表面的亲水羟基，从而达到提高材料疏水性的目的。这种方法几乎不改变热塑性淀粉本体的组分和性能，与整体改 性相比，可以大幅度地节省化学试剂。但是，目前报导的方法，都是在吡啶、二氯甲垸或二 甲苯等毒性大的有机溶剂中进行的，而且反应条件较为苛刻，工业化实施难度大且成本高。 因此，探索和开发新的提高热塑性淀粉及其制品的疏水性和降低其环境湿度敏感性的表面改 性技术，特别是那些易于在热塑性淀粉制品的表面进行工业化实施的技术，具有重要的应用 价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种对热塑性淀粉制品表面酯化处理的方法。选用的反应试剂和采 用的工艺方法以易于在热塑性淀粉制品的表面进行工业化实施为前提。本专利技术采用表面扩散 的方法，只在热塑性淀粉或其制品的表面层引入酯化剂，并通过加热处理使其与淀粉分子上 的羟基发生酯化反应，在制品表面形成酯化淀粉层，从而来提高制品的疏水性并降低其对环 境湿度的敏感性。由于只在表面层中引入酯化剂，因此，用量大幅度减少，而且酯化反应更 易完成。由于本专利技术只对热塑性淀粉制品表面层的亲水羟基进行适度的取代，所以可以实现在不 改变热塑性淀粉的加工性能以及不显著影响其制品本体物性和力学性能的条件下，提高热塑 性淀粉制品的表面疏水性能，降低热塑性淀粉对环境湿度敏感性的目的。实现本专利技术目的的技术方案是，包括制备热塑性淀粉或热塑性淀粉制品以及 对热塑性淀粉制品表面进行酯化处理，通过在热塑性淀粉或热塑性淀粉制品表面层弓I入酯化 剂并经加热处理，在热塑性淀粉制品的表面形成酯化淀粉层，表面酯化处理步骤包括a) 碱溶液预处理将热塑性淀粉制品浸泡于碱溶液中1秒~3分钟，或采用包括涂层、 喷淋方法，使热塑性淀粉制品表面均匀地附着碱溶液，然后将表面含有碱溶液的热塑性淀粉 制品置于一定的相对湿度环境中，使热塑性淀粉制品中的含水量达到所需的值；b) 酯化剂的引入将经过碱溶液预处理过的热塑性淀粉制品浸泡于用有机溶剂稀释的 酯化剂中l秒~3分钟，或采用包括涂层、喷淋方法，使热塑性淀粉制品表面均匀地附着经 有机溶剂稀释的酯化剂溶液；C)酯化反应将引入酯化剂的热塑性淀粉制品置于一定的温度环境中进行酯化反应， 使热塑性淀粉制品表面形成酯化淀粉层。所述的碱溶液为氢氧化钠或碳酸钠的水溶液，或氢氧化钠水溶液和碳酸钠水溶液的任何 比例混合物，碱溶液的浓度范围在0.1~5%之间。所述的酯化剂为结构如下所示的烯基琥珀酸酐的一种或两种或两种以上任何比例混合物。<formula>formula see original document page 6</formula>其中R为二甲基或三甲基，R'为5 18个碳的烷基或烯基。用于稀释酯化剂的有机溶剂包括无水乙醇、丙酮、苯或醚等溶剂，或无水乙醇和丙酮的 任何比例混合物，所用有机溶剂与酯化剂的体积比范围在0~20倍之间。 表面含有酯化剂的热塑性淀粉制品中的水分含量在2 55%之间。 酯化反应的温度范围在20 ~ 60°C之间。 酯化反应所用的时间在0.5 ~10小时之间。 制备热塑性淀粉或其制品可采用通常的方法进行热塑性淀粉可以通过挤出机将原淀粉塑化制得，其制品可用热塑性淀粉经模压、注塑、 吸塑或吹塑等方法制得；也可通过将淀粉乳糊化，经流延法制得热塑性淀粉薄膜。在热塑性 淀粉的制备过程中，所用的增塑剂可以是水、甘油、山梨醇、甘露醇、尿素等的一种或几种。本专利技术的效果利用上述表面酯化处理技术，可以使热塑性淀粉或其制品具有各种不同取代度的表面酯 化层。酯化反应只发生在表面几十至数千埃厚度范围内，可以保持制品的本体物性及力学性 能基本不变。接触角测量仪测量结果表明热塑性淀粉或制品的表面疏水性能得到显著改善，经酯化处理的表面与水的接触角由约57~78°提高到最大约106°,并可在此范围内调节以适 应不同的用途。经表面酯化处理后，热塑性淀粉对环境湿度的敏感性显著下降，在95%的 相对湿度环境中，其平衡水含量约55%降低到约40%。本专利技术具有工艺简单、反应效率高、所用溶剂无污染和成本低等特点，可以用于各种热 塑性淀粉或其制品的表面酯化改性处理，是一种绿色和经济的方法。具体实施例方式将原淀粉、水和增塑剂等按所需质量含量送入挤出机，并按工艺要求塑化得到热塑性淀 粉。用模压、注塑、吸塑或吹塑等方法将热塑性淀粉制成制品。或将原淀粉、水和增塑剂等 按所需质量制成淀粉乳，用流延法将糊化的淀粉乳制成淀粉膜。在热塑性淀粉的制备过程中， 所用的增塑剂可以是水、甘油、山梨醇、甘露醇、尿素等的一种或几种。将热塑性淀粉制品置于不同浓度的碱溶液中，并浸泡不同的时间，进行表面碱"活化"处 理；将经过碱"活化"处理的热塑性淀粉制品置于不同的相对湿度环境中，使制品中的含水量 达到所需的值将经过碱"活化"处理的热本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对热塑性淀粉制品表面酯化处理方法，包括制备热塑性淀粉或热塑性淀粉制品以及对热塑性淀粉制品表面进行酯化处理，其特征在于，通过在热塑性淀粉或热塑性淀粉制品表面层引入酯化剂并经加热处理，在热塑性淀粉或热塑性淀粉制品的表面形成酯化淀粉层，表面酯化处理步骤包括：　ａ）碱溶液预处理：将热塑性淀粉制品浸泡于碱溶液中１秒～３分钟，或采用包括涂层、喷淋方法，使热塑性淀粉制品表面均匀地附着碱溶液，然后将表面含有碱溶液的热塑性淀粉制品置于一定的相对湿度环境中，使热塑性淀粉制品中的含水量达到所需的值；　ｂ）酯化剂的引入：将经过碱溶液预处理过的热塑性淀粉制品浸泡于用有机溶剂稀释的酯化剂中１秒～３分钟，或采用包括涂层、喷淋方法，使热塑性淀粉制品表面均匀地附着经有机溶剂稀释的酯化剂溶液；　ｃ）酯化反应：将引入酯化剂的热塑性淀粉制品置于一定的温度环境中进行酯化反应，使热塑性淀粉制品表面形成酯化淀粉层。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周江，佟金，任丽丽，马云海，蒋蔓，常志勇，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]