银粉及糊状组合物以及银粉的制造方法技术

本申请发明专利技术的银粉通过还原羧酸银而制得。该银粉的一次粒子的粒度分布具有粒径20～70nm范围内的第一峰值和粒径200～500nm范围内的第二峰值。并且，有机物在150℃下分解50质量％以上，在100℃下加热时产生的气体为气体状二氧化碳、丙酮的蒸发物及水的蒸发物。

Silver powder and paste composition and process for producing silver powder

The silver powder invented in this invention is prepared by reduction of carboxylic acid silver. The particle size distribution of the primary particle of the silver powder has a first peak value within the range of 20 to 70nm in diameter and a second peak value within the range of 200 to 500nm of the particle diameter. In addition, the organic matter is decomposed at 150 DEG C over 50 mass% or more, and the gas produced when heated at 100 DEG C is a gaseous form of carbon dioxide, acetone, evaporation, and evaporation of water.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】银粉及糊状组合物以及银粉的制造方法
本申请专利技术涉及一种用作导电性糊剂原料的银粉、包含该银粉的糊状组合物及制造银粉的方法。本申请根据2015年2月13日在日本申请的专利申请2015-026265号主张优先权，并将其内容援用于此。
技术介绍
以往，公开有一种金属纳米粒子的合成方法(例如，参考专利文献1)，该合成方法中，溶解金属盐来制备金属盐水溶液A，溶解乙醇酸或柠檬酸等化合物来制备羧酸类水溶液B，且制备还原剂水溶液C，混合羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A或还原剂水溶液C中的任一个而形成混合液，在该混合液中添加金属盐水溶液A或还原剂水溶液C中的其他任一个而进一步混合，由此生成金属纳米粒子。该金属纳米粒子的合成方法中，作为金属盐中所含有的金属元素包含75质量％以上的银，与还原剂水溶液的混合是通过在25℃以上且95℃以下的温度下搅拌而进行。并且，还原剂为选自肼、抗坏血酸、草酸、甲酸及它们的盐类中的一种或两种以上的化合物。具体而言，上述专利文献1中记载有如下内容。首先将羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A混合。关于此时的混合程度，优选羧酸类水溶液B中所含有的羧酸、羧酸盐或羧酸与羧酸盐的总量相对于金属盐水溶液A中所含有的1摩尔金属元素成为0.3～3.0摩尔。并且，上述混合优选在大气压下以25～95℃的温度范围进行。接着，获得析出有羧酸盐的悬浮液之后，在作为混合液的该悬浮液中添加还原剂水溶液而进一步混合。关于此时的混合程度，优选还原剂水溶液A中所含有的还原剂相对于作为悬浮液的原料的1摩尔金属元素成为0.1～3.0摩尔。并且，上述混合优选在大气压下以25～95℃的温度范围进行。如上构成的金属纳米粒子的合成方法中，混合羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A或还原剂水溶液C中的任一个而形成混合液，在该混合液中添加金属盐水溶液A或还原剂水溶液C中的其他任一个而进一步混合，由此生成金属纳米粒子，因此作为原料，除了原料金属以外均由CHNO构成，而不含有腐蚀性物质。因此，尽管由不溶性金属盐制造金属纳米粒子，也能够获得适合用作导电材料的不含有腐蚀性材料的金属纳米粒子。专利文献1：日本特开2009-191354号公报(A)(权利要求1及3、[0010]段)上述以往的专利文献1中所示的金属纳米粒子的合成方法中，将羧酸类水溶液B与金属盐水溶液A混合。即，包括羧酸类水溶液B及金属盐水溶液A的两个银前体原料水溶液中，在作为反应场的、预先装满其中一个银前体原料水溶液的反应槽中，滴下另一个银前体原料水溶液。因此，上述以往的专利文献1中所示的金属纳米粒子的合成方法中，金属纳米粒子的生长以比较慢的反应速度进行，只会生成一次粒子的粒度分布具有一个峰值的金属前体，因此即使在该金属前体中加入还原剂，也只会获得一次粒子的粒度分布具有一个峰值的金属纳米粒子。其结果，将在分散介质中分散上述金属纳米粒子而获得的金属纳米粒子分散液湿式涂布在基材上来形成金属膜时，存在若不在比较高的温度下烧成则无法成膜的不良情况。
技术实现思路
本申请专利技术的第一目的在于提供一种用于在比较低的烧成温度下在基材上形成银膜的银粉及其制造方法。并且，本申请专利技术的第二目的在于提供一种能够在比较低的烧成温度下在基材上形成银膜的糊状组合物。另外，本申请专利技术的第三目的在于提供一种能够比较厚地形成银膜且降低银膜的体积电阻率的银粉及糊状组合物以及银粉的制造方法。在此所说的比较低的烧成温度是指例如80～150℃。本申请专利技术的第一方式为银粉，该银粉通过还原羧酸银而制得，该银粉的一次粒子的粒度分布具有粒径20～70nm范围内的第一峰值和粒径200～500nm范围内的第二峰值，有机物在150℃下分解50质量％以上，在100℃下加热时产生的气体为气体状二氧化碳、丙酮的蒸发物及水的蒸发物。本申请专利技术的第一方式的银粉中具有如下特征，该银粉通过还原羧酸银而制得，该银粉的一次粒子的粒度分布具有粒径20～70nm范围内的第一峰值和粒径200～500nm范围内的第二峰值，因此在粒径较大的一次粒子的间隙中填充粒径较小的一次粒子，从而银粉的填充密度变高。并且，包覆本银粉的有机物的分子量较低，因此包覆上述银粉的有机物在150℃下分解50质量％以上，在100℃下加热时产生的气体为气体状二氧化碳、丙酮的蒸发物及水的蒸发物。该效果是通过如下获得，即深入研究本申请专利技术中使用的原料、工艺的组合的结果，减少吸附在表面上的源自羧酸的有机物分子的分子量。包覆物分解的结果，银粉的表面成为活性，包含上述银粉的银膜在比较低的温度下烧结。根据以上，银的填充密度较高，并且银彼此通过烧结而连结，因此能够降低银膜的体积电阻率。并且，通过印刷包含该银粉的糊状组合物，能够在比较低的烧成温度下，在塑料薄膜等基材表面形成低电阻的银配线等银膜。本申请专利技术的第二方式为糊状组合物，其包含第一方式中所记载的银粉、胺及溶剂。本申请专利技术的第二方式的糊状组合物，其包含第一方式中所记载的银粉、胺及溶剂，因此与上述相同地，通过印刷等涂布包含银粉的糊状组合物，由此能够在比较低的烧成温度下在塑料膜等基材表面形成低电阻的银配线等银膜。本申请专利技术的第三方式为基于第二方式的专利技术，另一特征在于，胺的碳原子数为6～10、且质量平均分子量为101.19～157.30。本申请专利技术的第三方式的糊状组合物中，胺的碳原子数为6～10、且质量平均分子量为101.19～157.30，因此胺容易在低温下挥发，所以不阻碍低温烧结性，并且吸附于银粉的表面而提高分散性，由此获得银的填充密度较高的银膜。本申请专利技术的第四方式为银粉的制造方法，其包含：在水中同时滴下银盐水溶液与羧酸盐水溶液来制备羧酸银浆料的工序；在该羧酸银浆料中滴下还原剂水溶液之后进行规定的热处理来制备银粉浆料的工序；及干燥银粉浆料而获得银粉的工序。本申请专利技术的第四方式的银粉的制造方法中，可推测如下内容，即首先在水中同时滴下银盐水溶液与羧酸盐水溶液来制备羧酸银浆料，接着在上述羧酸银浆料中滴下还原剂水溶液之后进行规定的热处理来制备银粉浆料，且干燥银粉浆料而获得银粉，因此形成银前体的微细核的过程和银前体的微细核生长的过程在原料浓度稀薄的系统中以比较慢的反应速度进行，由此一部分前体的核生长得以促进，因此产生一次粒径较大的银前体与一次粒径较小的银前体的混合存在，从而获得一次粒子的粒度分布具有两个峰值的银粉。其结果，在粒径较大的一次粒子的间隙中填充粒径较小的一次粒子，从而银粉的填充密度变高，因此能够在比较低的烧成温度下形成银膜，并且能够比较厚地形成银膜，从而降低银膜的体积电阻率。本申请专利技术的第五方式为基于第四方式的专利技术，另一特征在于，银盐水溶液中的银盐为选自硝酸银、氯酸银、磷酸银及它们的盐类中的一种或两种以上的化合物。本申请专利技术的第六方式为基于第四方式的专利技术，另一特征在于，羧酸盐水溶液中的羧酸为选自乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、马来酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸及它们的盐类中的一种或两种以上的化合物。本申请专利技术的第七方式为基于第四方式的专利技术，另一特征在于，还原剂水溶液中的还原剂为选自肼、抗坏血酸、草酸、甲酸及它们的盐类中的一种或两种以上的化合物。本申请专利技术的第八方式为银膜的制造方法，其包含：将第一方式中所记载的银粉或通过第四方式中所记载的方法来制造的银粉分散在溶剂中而制备银糊剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种银粉，该银粉通过还原羧酸银而制得，该银粉的一次粒子的粒度分布具有粒径20～70nm范围内的第一峰值和粒径200～500nm范围内的第二峰值，有机物在150℃下分解50质量％以上，在100℃下加热时产生的气体为气体状二氧化碳、丙酮的蒸发物及水的蒸发物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.13 JP 2015-0262651.一种银粉，该银粉通过还原羧酸银而制得，该银粉的一次粒子的粒度分布具有粒径20～70nm范围内的第一峰值和粒径200～500nm范围内的第二峰值，有机物在150℃下分解50质量％以上，在100℃下加热时产生的气体为气体状二氧化碳、丙酮的蒸发物及水的蒸发物。2.一种糊状组合物，其包含权利要求1所述的银粉、胺及溶剂。3.根据权利要求2所述的糊状组合物，其中，所述胺的碳原子数为6～10、且质量平均分子量为101.19～157.30。4.一种银粉的制造方法，其包含：在水中同时滴下银盐水溶液与羧酸盐水溶液来制备羧酸银浆料的工序；在所述羧酸银浆料中滴下还原剂水溶液之后进行规定的热处理来制备银粉浆料的工序；及干燥所述银粉浆料而获得银粉的工序。5.根据权利要求4所述的银粉的制造方法，其中，所述银盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：増山弘太郎，山崎和彦，
申请(专利权)人：三菱综合材料株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP