复合体、复合体的制造方法、氨合成催化剂以及氨合成方法技术

本发明专利技术的课题在于，Ca2N等具有层状晶体结构的二维电子化合物通过负载过渡金属，从而成为具有高活性的氨合成催化剂。但是，由于二维电子化物不稳定，所以作为催化剂的稳定性低。此外，在将二维电子化物用作催化剂的载体的情况下，缺乏加工性，难以根据反应需要进行催化剂的成型。解决方案是一种复合体，其特征在于，其是包含过渡金属、载体和由下述通式(1)表示的金属氨基化合物的复合体，所述载体是金属氧化物或碳质载体，所述金属氨基化合物是由下述通式(1)表示的金属氨基化合物。M(NH2)x(1)(所述通式(1)中，M表示从Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Eu中选出的至少一种金属原子，x表示M的价数）。

Composite, process for producing composite, catalyst for ammonia synthesis, and method for synthesizing ammonia

The subject of the invention is that a two-dimensional electron compound having a layered crystal structure, such as Ca2N, passes through a supported transition metal, thereby becoming an ammonia synthesis catalyst having high activity. However, the stability of the catalyst is low due to the instability of the two-dimensional electron compound. In addition, the lack of processability in the use of a two-dimensional electron as a carrier for the catalyst makes it difficult for the catalyst to be formed according to the reaction needs. The solution is a complex, which is characterized in that it comprises a transition metal, and is the carrier of the following general formula (1) metal complex amino compounds represented, the carrier is a metal oxide or a carbonaceous carrier, the metal amino compound is composed of the following general formula (1) metal amino compound represented by the. M (NH2) x (1) (in the general formula (1), M represents at least one metal atom selected from Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Eu, and X, which represents the valence of M).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】复合体、复合体的制造方法、氨合成催化剂以及氨合成方法
本专利技术涉及包含过渡金属、载体和金属氨基物的复合体、采用所述复合体的负载金属催化剂和氨合成催化剂、以及氨合成的方法。
技术介绍
Ca3N2、Sr3N2、Ba3N2等碱土金属氮化物是用于在半导体装置中使用的氮化铝的原料、金属滑动部件用的陶瓷粒子、电池电极构成材料、导电性微粒等的化合物。专利文献1公开了使对应碱土金属氨基物热分解来制造碱土金属氮化物的方法。另外，专利文献2公开了使碱土金属与氨反应，液体化，使得到的金属氨基化合物热分解，制造高纯度的金属氮化物的方法。专利文献3公开了一种金属氨基化合物的制造方法，该方法使金属氢化物与液氨反应，或在金属氢化物中进一步加入金属单质或合金后与液氨反应，来制造金属氨基化合物。另外，作为其他方法，还公开了将Li、Ca等金属、其化合物密封入反应容器中，在冷却的条件下导入相对于金属体积比为10倍以上的氨，进行液化后，搅拌使其反应，制造LiNH2、Ca(NH2)2等金属氨基物的方法(专利文献4)。至今已知的作为代表性的碱土金属氮化物的氮化钙有α-Ca3N2、β-Ca3N2、γ-Ca3N2、Ca11N8、Ca2N等。另外，还已知作为氮化钙的氢化物(以下，也称为“Ca-N-H系化合物”)的Ca2NH、CaNH、Ca(NH2)2等。已知Ca2N是容易被氧化等化学上非常不稳定的物质，报道了Ca2N能够稳定存在的范围是在Ar气中1000℃以下、或在氮气中250℃至800℃之间(非专利文献1)。另一方面，本专利技术人等发现了由AE2N(AE表示从Ca、Sr、Ba中选出的至少一种元素。)表示的氮化物是具有高导电率的“二维电子化合物”(专利文献5)。该二维电子化合物AE2N是电子(e-)在由[AE2N]+构成的层间作为阴离子结合的层状化合物。即，也可以用离子式表示为AE2N+：e-。例如，作为代表性的二维电子化合物的Ca2N是通过将Ca3N2和金属Ca在真空中加热而得到的。报道了Ca2N的传导电子浓度为1.4×1022/cm3，具有2.6eV的功函数(非专利文献2)。然后，还报道了将该二维电子化物作为频哪醇偶联(PinacolCoupling)的还原剂使用的示例(非专利文献3)。报道了Ca(NH2)2作为碱催化剂发挥作用，对2-甲基-1-丁烯等烯烃的异构化反应表现出催化活性的示例(非专利文献4)，在Al2O3等的氧化物载体上负载Na、K、Eu、Yb的氨基化合物的催化剂对2-甲基-1-丁烯等烯烃的异构化反应表现出催化活性的示例(非专利文献5)。报道了这些示例都是作为碱催化剂发挥功能。在氨合成中一般采用使用在Fe3O4中含有几质量％的Al2O3和K2O的催化剂的方法(哈柏法，Haber-Boschprocess)。另外，作为除哈柏法以外的合成方法，正在研究铁系催化剂、Ru系催化剂(例如，Ru/MgO、Ru/CaO、Ru-Cs/MgO)(非专利文献6、7)。这些催化剂是在载体上负载具有氨合成活性的过渡金属的催化剂，一般被称为“负载金属催化剂”。作为氨合成用的其他的负载金属催化剂，使用Fe、Ru、Os、Co等周期表第8族或第9族的过渡金属、周期表第8族或6B族过渡金属的氮化物、Co/Mo复合氮化物等(专利文献6～9)。另外，已知将Al2O3、SiO2、Mg2O或镁铝尖晶石作为副载体，使Ru负载在负载于该副载体的氮化硅或氮化硼上的氨合成催化剂(专利文献10)。本专利技术人等发现了通过使过渡金属负载于所述二维电子化物，形成具有高活性的氨合成催化剂。具体而言，由MxNyHz(M为从Mg、Ca、Sr和Ba中选出的至少一种，x为满足1≤x≤11的整数，y满足1≤y≤8，z满足0≤z≤4)表示的金属氮化物或其氢化物上负载Ru、Fe等过渡金属的负载金属催化剂成为氨合成用的催化剂(专利文献11)。但是，没有在载体上负载金属氨基化合物和金属的复合体以及负载金属催化剂的任何报道。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-178648号公报；专利文献2：日本特开2012-66991号公报；专利文献3：日本特开2006-8440号公报；专利文献4：日本特开2010-222213号公报；专利文献5：日本特开2014-24712号公报；专利文献6：日本特公昭51-47674号公报；专利文献7：日本特公昭54-37592号公报；专利文献8：日本特公昭59-16816号公报；专利文献9：日本特开2000-264625号公报；专利文献10：日本特开2004-35399号公报；专利文献11：国际公开WO2015/129471号；非专利文献非专利文献1：P.Hchn,S.Hoffmann,J.Hunger,S.Leoni,F.Nitsche,W.Schnelle,R.Kniep,Chem.Eur.J.,15,3419(2009)；非专利文献2：K.Lee,S.W.Kim,Y.Toda,S.MatsuishiandH.Hosono"Nature"，494,336-341(2013)；非专利文献3：Y.J.Kim,S.M.Kim,H.Hosono,J.W.YangandS.W.Kim,ChemicalCommunications,50,4791-4794(2014)；非专利文献4：I.V.Gostunskaya,N.I.Tyun'kinaandB.A.Kazanskii,DokladyAkademiiNaukSSSR,108,473-6(1956)；非专利文献5：Y.OnoandT.Baba,CatalysisToday,38,321-337(1997)；非专利文献6：K.Aika,A.Ohya,A.Ozaki,Y.Inoue,I.Yasumori,JournalofCatalysis,92,305-311(1985)；非专利文献7：F.Rosowski,A.Hornung,O.Hinrichsen,D.Herein,M.Muhler,G.Ertl,AppliedCatalysisA:General,151,443-460(1997)。
技术实现思路
专利技术所要解决的问题以往，将金属氮化物和金属作为原料，制造二维电子化合物。但是，在该制造方法中，混合这些原料后，需要高温且长时间的反应。具体而言，如果以Ca2N的制造为例，通过将Ca3N2和金属钙混合，在真空条件下、在800℃条件下加热100小时(非专利文献2)，从而得到Ca2N。即，二维电子化合物的制造需要非常苛刻的制造条件。因此，寻求为了利用二维电子化合物的性能的更简便的制造方法。另一方面，采用哈柏法的氨合成通常需要20MPa以上的高压。为此需要高压反应用装置，因此寻求在更低的压力条件下能反应的氨的制造方法。近年来，虽然研究了采用负载金属催化剂的氨合成方法，但是性能还不充分，并且尚未发现在比哈柏法低的压力下能够反应的催化剂。虽然本专利技术人等发现了通过使过渡金属负载在二维电子化合物上形成高活性的氨合成催化剂，但是由于二维电子化合物自身不稳定，所以存在作为催化剂的稳定性低的课题。此外，在将二维电子化合物用作催化剂的载体的情况下，缺乏加工型，存在难以使催化剂根据反应成型的课题。此外，采用Ca2N为载体时的BET比表面积的测定结果为约1m2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合体，其特征在于，其是包含过渡金属、载体和由下述通式(1)表示的金属氨基化合物的复合体，所述载体是金属氧化物或碳质载体，所述金属氨基化合物是由下述通式(1)表示的金属氨基化合物，M(NH2)x  (1)在所述通式(1)中，M表示从Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Eu中选出的至少一种金属原子，x表示M的价数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.05 JP 2014-2467171.一种复合体，其特征在于，其是包含过渡金属、载体和由下述通式(1)表示的金属氨基化合物的复合体，所述载体是金属氧化物或碳质载体，所述金属氨基化合物是由下述通式(1)表示的金属氨基化合物，M(NH2)x(1)在所述通式(1)中，M表示从Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Eu中选出的至少一种金属原子，x表示M的价数。2.如权利要求1所述的复合体，其中，所述载体是碱性、中性或弱酸性的金属氧化物。3.如权利要求1或2所述的复合体，其中，所述载体是从ZrO2、TiO2、CeO2、Al2O3、Nb2O5、Ta2O5或MgO中选出的至少一种金属氧化物。4.如权利要求1至3中任一项所述的复合体，其中，所述复合体的BET比表面积是10m2/g以上。5.如权利要求1至4中任一项所述的复合体，其中，所述金属原子M是Ca。6.如权利要求1至5中任一项所述的复合体，其中，所述过渡金属是Ru。7.一种负载金...

【专利技术属性】
技术研发人员：细野秀雄，原亨和，北野政明，横山寿治，井上泰德，
申请(专利权)人：国立研究开发法人科学技术振兴机构，国立大学法人东京工业大学，
类型：发明
国别省市：日本,JP