高固含量低粘度聚合物多元醇的制备方法技术

一种高固含量低粘度聚合物多元醇的制备方法，采用间歇法或连续法，以一种基础聚醚多元醇为连续相，使乙烯基单体、聚醚多元醇、分散剂、链转移剂在自由基引发剂的作用下，原位聚合制得；或以一定量的目标固含量的聚合物多元醇为底料，将原料基础聚醚多元醇、自由基引发剂、乙烯基单体、分散剂、链转移剂按一定配比混合均匀后连续加入，聚合制得。用该方法生产的聚合物多元醇粘度低、固体颗粒分散稳定，并且固体颗粒平均粒径小、粒度均匀。提高了应用制品的物理机械性能，应用范围宽。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及两种聚合物多元醇的制备方法，具体的说本专利技术涉及间歇和连 续法制备高固含量、低粘度聚合物多元醇的方法。
技术介绍
聚合物多元醇是随聚氨酯泡沫塑料应用领域的发展涌现出的一种新型聚醚 原料。它作为一种固体有机填料用在聚氨酯泡沫塑料中可提高聚氨酯泡沫的硬 度，改进泡沫综合性能，主要用来生产高承载、高回弹块状泡沫、模塑软泡等， 用于汽车座垫、靠背、家具垫材、床垫、地毯衬底及汽车饰件等。聚合物多元醇是一种新型的改性聚醚多元醇。它是以聚醚为母体经乙烯基单 体接枝聚合制得的聚醚改性品种，它既保持了聚醚主链原有的柔性，又具有支 链乙烯基聚合物的某些特性，从而使聚氨酯制品的物性得到改善。聚合物多元醇属共混聚合物，产物为分散液，其中含有3种聚合物(1) 未改性聚醚多元醇或基础聚醚；(2)乙烯基共聚物分散体；(3)乙烯基共聚物 改性的接枝聚醚多元醇。这些分散的有机固体颗粒的主要作用为起气体成核剂 的作用，使气泡均匀，改善了发泡工艺；附着在泡孔壁上，起弱化作用，使泡 孔比较容易打开，形成开孔泡沫，增加开孔率；这些附着在聚氨酯网络上的接 枝共聚物微粒在网络间有化学键结合，大大提高了泡沫网络强度和承载能力， 同时对泡沫其它物理机械性能影响不大。制备聚合物多元醇的主要目标就是获得高的固体含量、尽可能低的粘度和 较好的产品稳定性，以满足设备自动化程度的提高及复杂、大体积泡沬生产设 备的使用。为了获得质量较好的聚合物多元醇产品，人们进行了大量的研究工作，新 技术也不断涌现。中国专利CN1583828A中公开了一种聚合物多元醇的制备方法。该文献是采 用了半连续操作，以一种基础聚醚多元醇为连续相，以大分子单体为分散剂， 以异丙醇和十二垸基硫醇的混合物作为复合链转移剂，在偶氮二异丁腈的作用 下，原位聚合一种或几种乙烯基单体，形成稳定分散的聚合物多元醇。它是以 一定固含量的聚合物多元醇为底料，将原料混配后连续加入，其中基础聚醚多 元醇是三官能度的软泡用聚醚多元醇。中国专利CN1188449C提供了一种制备高稳定性、低粘度聚合物多元醇的连 续方法，该文献由于采用分子量500 12000，羟基官能度为2 6，环氧乙烷的 重量含量为2 9. 9%的聚氧化烃聚醚多元醇为原料，优选使用甲苯、硫醇或异丙 醇作溶剂，同时让该溶剂在反应过程中起到反应调节剂的作用，控制大单体在 聚合物多元醇中的含量，使制得的聚合物多元醇既可以获得低的固含量，也可 获得高的固含量，同时使制得的聚合物多元醇具备了高稳定性、低粘度、颜色 白的优点，用该聚合物多元醇制得的泡沫塑料，同时具有断裂伸长率高、拉伸 强度好和承载性高的特点。美国专利US4242294公开了一种制备聚合物多元醇的改进方法，预制稳定 剂的使用可制得具有较高苯乙烯和较高固体含量的聚合物多元醇，并且允许使 用较低分子量的多元醇，这些预制的稳定剂25'C的粘度一般超过40000mPa. s， 并且是通过苯乙烯一苯乙烯混合物在含诱导不饱和多元醇中聚合形成的。在最 终产品的制备中，预制稳定剂的用量小，不超过5%。
技术实现思路
从目前已有的技术和生产过程中反应出的一些问题，还有必要进一步解决聚合物多元醇的质量问题， 一是产品粘度大的问题；二是生产过程中在脱残留单 体时，有副产物四甲基琥珀腈结晶体析出堵塞管道；三是产品中残留的四甲基 琥珀腈毒害性大。本专利技术的目的是提供一种或两种聚合物多元醇的制备方法，它是一种制备高 固含量、低粘度、小平均粒径的间歇工艺和连续工艺制备聚合物多元醇的工艺 方法。用该方法制得的聚合物多元醇具有(1)粘度低、稳定性好；(2)平均粒 径小、粒度均匀；(3)用该聚合物多元醇制得的聚氨酯泡沫硬度大、回弹率好;(4)应用范围宽；(5)合成过程中没有结晶体副产物的生成；(6)产品中没有 剧毒结晶体残留。本专利技术的技术方案是(1)采用间歇法操作，以一种基础聚醚多元醇为连续 相，使苯乙烯、丙烯腈、聚醚多元醇、分散剂、链转移剂在自由基引发剂偶氮 二异丁酸二甲酯的作用下，原位聚合制得；(2)采用连续法操作，以一定量的 目标固含量的聚合物多元醇为底料，将原料基础聚醚多元醇、自由基引发剂、 乙烯基单体、分散剂、链转移剂按一定配比混合均匀后连续加入，该方法制得的聚合物多元醇产品的粘度较间歇法制得的聚合物多元醇产品的粘度更低，粒 度范围更宽。以上所得聚合物多元醇的固含量为42 47%。本专利技术用来制备聚合物多元醇的聚醚可用甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇 中的一种，分子量为500 8000，优选2000 5000，羟基官能度为2 6，优选 2 4。聚醚链是由环氧丙烷和环氧乙烷单元构成的。聚醚中环氧乙烷的含量为 5% 25%，优选环氧乙烷的含量为10% 20%。氧化物可以分开加入以形成嵌段和 封端，也可以混入进行无规共聚，以获得一定量的伯羟基，羟基值为56。制备聚合物多元醇所用分散剂是由聚醚多元醇和马来酸酐进行酯化反应生 成聚醚半酯，再用环氧丙垸或环氧乙垸封端，升温异构化完成，其用量为产品总重量的1% 10%。适用于本专利技术的乙烯基单体为苯乙烯和丙烯腈的混合物，其比例为80/20至 20/80，优选70/30至50/50。聚合引发的自由基引发剂选用偶氮二异丁酸二甲酯，它分解均匀，在接枝聚 合的温度范围内有较为合适的半衰期，引发效率高，与过氧类引发剂相比较， 其分解过程中不产生酸，对产品的酸值无影响；与常用的偶氮二异丁腈相比较， 其没有剧毒品副产物生成，生产过程中后处理工序没有结晶体析出；制备聚合 物多元醇其用量为产品总重量的0. 2 1. 0%，最好为产品总重量的0. 3 0. 5%。在聚合物多元醇制造工艺中，链转移剂可以控制接枝段的长度，调节接枝段 链的长度，同样调节苯乙烯和丙烯腈聚合颗粒的大小和表面光滑程度，对聚合 物多元醇的降粘、过滤性和稳定性均起到良好的作用。但是链转移剂的存在会 减弱聚合物与聚醚之间的接枝反应。聚合反应中选用的链转移剂可以是十二垸 基硫醇、异丙醇、正丁醇、2_丁醇、苯、甲苯、烷基卤化物和烯醇一醚。优选 具有较高链转移活性的十二垸基硫醇，用量为产品总重量的0.1 1.0%，优选 0. 2 0. 8%。连续法制备聚合物多元醇所选用的底料是一种和目标固含量相同的聚合物 多元醇，该底料可来自间歇工艺中所制得的聚合物多元醇，也可以选自连续工 艺所制得的聚合物多元醇产品。底料的加入量为产品总重量的10 50%，优选 10 30%。接枝聚合的反应温度应当至少为90°C，优选100 125°C。反应可以在大气 压下的敞开体系中进行，也可以在惰性气体(例如氮气)氛围下进行。优选体 系中一直保持惰性气氛，并使体系内保持微正压。具体实施方式原料聚醚多元醇A:通过羟基官能度为3的甘油与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的聚醚，聚醚的环氧乙烷含量为16.5% (重量)，羟基值为56。聚醚多元醇B:通过三羟甲基丙垸与环氧丙烷和环氧乙烷反应制备的聚醚。 其中环氧乙垸的含量为18% (重量)，羟基值为26。聚醚多元醇C:通过使季戊四醇与环氧丙垸和环氧乙烷反应制备的聚醚。其 中环氧乙垸的含量为14.0% (重量)，羟基值为34。分散剂SA—01:通过使用聚醚多元醇B与马来酸酐反应，然后用环氧乙垸 进行封端，再进行高温异构化制得，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高固含量低粘度聚合物多元醇的制备方法，采用间歇法操作，是以基础聚醚为连续相，使乙烯基单体、聚醚多元醇、分散剂、链转移剂在自由基引发剂的作用下，原位聚合而制得，该聚合反应温度为１００～１２５℃，反应时间为２－３小时，减压冷却得到本专利技术产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周绍双，单志坤，刘志诚，王一业，
申请(专利权)人：天津大沽化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]