含液态聚合物的组合物制造技术

非液晶性酯酚基封端的液态聚合物和多元醇组合物与氨基交联剂混合，赋予含有这些化合物的涂料组合物具有形成性能优异的薄膜的能力。酯酚基封端的聚合物和多元醇可以通过羟基苯甲酸直接酯化来制备，而不发生羟基苯甲酸的脱羧反应。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利申请是1989年9月6日提出申请的序号为S.N07404028共同未决专利申请的部分继续申请。本专利技术涉及液态聚合物和多羟基化合物的组合物;由该组合物制得的固态交联的聚合物组合物;以及改善薄膜及表面涂层涂布性能的方法。本专利技术还涉及制备由酚官能基封端的聚合物和多羟基化合物。涂料配方通常含有多种组分。其基本组分是树脂，树脂可以是天然的或合成的树脂。在涂料配方中树脂起着聚合物涂料粘合剂、或聚合物涂料赋形剂的作用。除此之外，大多数涂料需要溶剂，并且可以含有各种各样的添加剂。另外，许多涂料还含有交联剂，在涂料赋形剂涂饰到基材上之后，在固化阶段交联剂与树脂发生化学反应生成含有交联的网状结构的薄膜。这种交联的网状结构对于形成良好的薄膜性能是必要的。固化步骤可以在环境条件下进行(“空气干燥体系”)或在高温下进行(“烘烤体系”)。在这两种情况下，涂料的溶剂都在固化除段挥发掉，生成涂饰薄层。对于涂饰薄层来说有许多性能是很重要的，例如硬度、柔韧性、耐候性、耐化学试剂、耐溶剂性、耐腐蚀性。对各种基材的粘着性，抗冲击性以及其它一些性能。这些性能与许多因素有关，包括树脂的类型、分子量、单体组成和玻璃化转变温度(Tg);交联剂的类型和用量;固化条件;固化催化剂和添加剂等。可以通过改变这些参数以造成薄层性能在很大范围内变化，从而满足各种不同用途的需要。然而，并不总是能够使所有期望的性能同时处于最优化。例如，硬度和抗冲击性是涂层所需要的两个特性，但它们之间有点相互排斥，因为高硬度一般与具有高Tg值的薄膜相关。相反，高抗冲击性与具有低Tg值的薄膜相关联。这就必须在高硬度与高抗冲击性之间作出折衷选择。往往可以使上述这些性能中的某一种处于最优化，但要以物性其它性能为代价。在1988年3月28日提出申请，1988年10月19日发表的欧洲专利申请0287233号中，琼斯等人报道了通过采用液晶(L.C.)聚合物来同时获得高硬度和高抗冲击性涂层的方法。液晶聚合物的特征是含有介晶基团，这种基团赋予聚合物液晶性。介晶基团在化学结构上是由至少两个，往往是多个芳香环在对位上由共价键或其它刚性或半刚性化学键连在一起的刚性序列。除了介晶基团外，液晶聚合物还含有通常的聚合单元，这些单元通过共价键与介晶基团相连。琼斯将上述液晶聚合物与适当的交联剂(例如氨基塑料树脂)配合在一起，创造出一种涂料赋形剂，它经过烘烤固化后得到的薄层具有高硬度和高抗冲击性能。这些增强的性能是由于各聚合物链之间的液晶相互作用而造成的。通常使用的介晶是由两个或多个对羟基苯甲酸(PHBA)的内酯构成。通过通过将高分子多羟基化合物中的OH基团与介晶中的残留羧基进行酯化反应将这种介晶连接到高分子多羟基化合物上。液晶聚合物具有良好的性能，同时也存在一些缺点。首先，合成介晶基团和将它结合到聚合物上一般是很昂贵的。例如，多个对羟基苯甲酸端基要用大量的对羟基苯甲酸，从而显著提高树脂的价格。其次，合成方法很复杂。一个方法是基于采用昂贵且有毒的二环己基碳化二亚胺试剂，从工业生产角度看采用这种试剂是不切实际的。另一个方法是基于在230℃在对甲苯磺酸(P-TSA)存在下对羟基苯甲酸与聚酯二元醇直接酯化。琼斯指出使用酸催化剂和控制反应温度对于生成产物主要是液晶酚类低聚酯是很重要的。但按照琼斯的方法生产的聚合物用作材料时颜色很差，通过脱羧反应造成难以接受的对羟基苯甲酸的损耗，以及由于酸酐的生成造成相当大的邻苯二甲酸的损耗。为了具有工业吸引力，若通过采用琼斯的液晶聚合物增强涂料的性能而没有上述伴随出现的问题，这将十分令人满意。人们已经做了许多努力，将活性酚类官能团引入到聚合物涂料赋形剂中来改进所得涂料的固化特点或性能。然而，按照原有技术制备的涂料质量通常低劣或难以制备。Sandhul等人的美国专利4446302号，再颁发专利32136号和美国专利4416965号等三个专利中披露了一类聚酯，其中含有从二元醇和二元酸派生而来的重复单元和从对羟基苯甲酸派生而来的重复单元。这类聚酯用来作为电照相显影剂组合物。Sandhul等人披露的聚合物存在一些缺点。由对羟基苯甲酸派生出的重复单元是由两个或多个对羟基苯甲酸所组成的嵌段。此外，该聚合物具有高分子量，这从它们高达约0.3-0.7的特性粘度值可知(分子量为50，000-200，000)最后，该聚合物是羧基封端的，因为它们是用对乙酸基苯甲酸为原料制备的。Heinrich的美国专利2979473号涉及由多元酸、多元醇和含有30-70%(摩尔)单羧基芳香酸(其中含有约50-100%(摩尔)的2，4-二甲基苯甲酸)的改性剂制备的醇酸树脂。Heinrich的美国专利2，993，873号中涉及通过与羟基苯甲酸反应改性，并在环境条件下或烘烤下固化的醇酸树脂。在这两种固化条件下都没加交联剂。固化是通过醇酸树脂中的不饱和中心进行的。由此得到的涂层无法获得由引入交联剂所能得到的益处。Shalaby的美国专利4，543，952号中披露了由对羟基苯甲酸、一种酸酐和二元醇缩聚反应得到的共聚物。然而，和在Sandhul等人及Heinrich的专利中的情形一样，所得的聚合物不是由对羟基苯甲酸封端的，而是具有无规结构。Taft的美国专利3836491号和Blegen的美国专利4，343，839、4，374，181、4，365，039和4，374，167号中披露了可在室温下用叔胺固化的组合物，它由一种酚端基聚酯组分和一种多元异氰酸酯固定剂组成。这类体系在室渐下不稳定，必需分成两部分分别包装，在使用之前混合，立即使用。Taft披露了许多未封端的预聚物组分，这些预聚物可以与羧基酚类(例如羟基苯甲酸)反应生成各种各样的含羟端基的聚合物用于后续反应中。不过Taft和Blegen的专利涉及的是两组分聚氨酯体系，将此混合，且在叔胺(碱性催化剂)存在下随后发生高聚物与多元异氰酸酯反应，这就构成了在室温下快速固化(几分钟)的组合物。按照这种方法制备的涂层不具备用烘烤固化的涂层所显示的改进的性能。再者，为了避免羟基苯甲酸的直接酯化反应，Taft求助于很困难的羟基苯甲酸甲酯的酯交换反应。为了获得可接受的转化率，必须使用相当大过量(大约2倍)的水杨酸甲酯(一种羟基苯甲酸甲酯)，从而需要在0.05mmHg下加热到385°F进行额外的真空汽提操作，以除去过量的水杨酸甲酯。即使这样，仍然有大约25%的水杨酸甲酯不能除掉。因此，这造成Taft专利中所述的产品和生产方法不合工业生产要求和无竞争力。Linden的美国专利4，331，782号中披露了一种制备“酚官能基聚酯聚合物”的方法。按照该专利，第一步先将羟基苯甲酸与环氧化合物(例如癸酸缩水甘油酯，商标为Cardura E)预反应，生成一加合物如下所示 这一步反应保护了对羟基苯甲酸中的羧酸基并防止了脱羧反应。这一反应还使加合物生成了更具反应性的羟基，所以在随后与其它组分反应时更易进行。第二步是将加合物与新戊二醇、己二酸、间苯二甲酸反应生成含酚官能团的聚酯。Linden指出，由于羟基苯甲酸易于发生降解，因而要将羟基苯甲酸直接与多元醇反应来合成聚酯是不能实现的。该专利进一步指出，该方法的优点包括不必将羟基苯甲酸置于会使它脱羧反应的条件下就能够合成含酚官能团的聚合物。Linden还公本文档来自技高网...

【技术保护点】
由下述均匀混合物组成的一种液态聚合物组合物：（ａ）一种由下面结构通式代表的非液晶性酯酚基封端的聚合物：＊＊＊其中，Ｒ是数均分子量在约２００－１００００之间的多价基团，它是由至少含有两个脂肪羟基或环氧官能团的聚合物派生的；Ｒ↑ ［１］是直接键、含１－２０个碳原子的亚烃基，或含１－２０个碳原子的氧化亚烃基；Ｒ↑［２］是氢，羟基，卤素，含１－４碳原子的烷基，１－４碳原子的烷氧基，或１－４碳原子的烷氧羰基；和ｎ是２－１０（包括２和１０）之间的整数。（ｂ）数量 足够使酯酚基封端聚合物固化的氨基交联剂。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：啊泊特依叶滋利夫，微廉艾微尔蔓，拉尔夫马克瓦利特，桥治安努德森，米歇尔格咯蔓利，
申请(专利权)人：埃克森化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]