热稳定的聚甲醛掺混物制造技术

一种不熔融的聚合物稳定剂，其数均粒度不大于１０微米，并且含有对甲醛有反应活性的含氮基团。在聚甲醛／热塑性聚氨酯／无定型热塑性聚合物掺混物中加入０．０５～３．０％（重量）的上述聚合物稳定剂使掺混物的熔融加工稳定性提高，条件是该不熔融的聚合物稳定剂在掺混物中的数均粒度不大于１０微米。在掺混物中除了不熔融的聚合物稳定剂之外再加入０．１～１．００％（重量）的助稳定剂组分，例如聚酰胺、含羟基的聚合物或低聚物、或微晶纤维素，掺混物的熔融加工稳定性能进一步提高。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及某些聚甲醛掺混物，它由聚甲醛组分、热塑性弹性体组分和无定形热塑性聚合物组分构成，该掺混物用某种聚合物稳定剂稳定，该稳定剂是不熔融的，含有对甲醛有反应活性的含氮基团。用所述的这种聚合物稳定剂稳定的掺混物，其特点是具有优良的熔融加工稳定性和良好的物理性能总体平衡。通常认为聚甲醛组合物(在技术上也称作“聚缩醛”组合物)包括以甲醛或甲醛的环化低聚物(例如三噁烷)的均聚物为基础的组合物，该均聚物的端基通过酯化或醚化反应封端，也包括以甲醛或甲醛的环化低聚物的共聚物为基础的组合物，共聚物主链中含有至少有两个相邻碳原子的环氧烷基团，共聚物的端基可以是羟基端基，或可用酯化或醚化反应封端。共聚单体的比例可以高达20%(重量)。以较高分子量(即，20，000至100，000)的聚甲醛为基础的组合物，可以用通常用于热塑性材料的任何方法，例如压塑、注塑、挤压、吹塑、熔纺、冲压及热成型，制成半成品及成品。用这种聚甲醛组合物制成的成品具有很理想的物理性能，包括高劲度、高强度及耐溶剂性。近来已研制了含有热塑性聚氨酯的聚甲醛组合物，该组合物具有极好的韧性和/或抗冲击强度，同时也具有各物理性能(例如劲度和伸长率)良好的总体平衡。近来还发现，在聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物中掺混至少一种无定形的热塑性聚合物可以大大降低这些聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物的模塑收缩程度。随着新的聚甲醛/热塑性聚氨酯/无定形热塑性聚合物掺混物的开发，有必要找到一种稳定剂，以便保护这些掺混物在熔融加工期间不致于降解。稳定剂若要有效，它必须不仅能作为掺混物中聚甲醛组分的稳定剂，而且也能够稳定掺混物的其它组分。但是还不清楚常规的聚甲醛热稳定剂，例如尼龙，是否能稳定掺混物在熔融加工期间免遭降解。令人惊奇地发现，一种聚合物稳定剂不仅能作为掺混物的熔融加工稳定剂，而且平均说来，能使聚甲醛/热塑性聚氨酯/无定形热塑性聚合物掺混物具有优越的熔融加工稳定性，正如后面所详细介绍的，这种聚合物稳定剂是不熔融的，它在掺混物中的数均粒度为10微米或更小，并且含有对甲醛有反应活性的含氮基团。这一结果有几分出乎意料，因为正如这里公开的实验数据所表明的，在含有本文所述的聚合物稳定剂的聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物与含有更常用的聚甲醛稳定剂(例如尼龙和乙烯乙烯醇)的聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物之间，熔融加工稳定性没有明显的差别。因此，所述的聚合物稳定剂对聚甲醛/热塑性聚氨酯/无定形聚合物掺混物的熔融加工稳定性的改进明显地高于常用的聚甲醛稳定剂这一事实，不仅是出乎意料的，而且也是相当令人惊奇的。还令人惊奇地发现，如果掺加到聚甲醛/热塑性聚氨酯/无定形热塑性聚合物掺混物中的稳定剂是如下所述的聚合物稳定剂和一种助稳定剂的混合物，则熔融加工稳定性甚至更好，这种助稳定剂选自常规的可熔融的尼龙(或聚酰胺)基稳定剂、可熔融的含羟基的低聚物或聚合物(如乙烯乙烯醇)、或微晶纤维素。含有这种混合物稳定剂体系的掺混物，其熔融加工稳定性比只含下述的聚合物稳定剂或助稳定剂的同样掺混物的熔融加工稳定性要好。本专利技术的聚甲醛掺混物可以作为注塑用树脂，用于需要聚甲醛或聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物的性能、同时又要求熔融加工稳定性提高的场合。在共同转让的欧洲专利0117664和美国专利4，804，716中介绍了聚甲醛/热塑性聚氨酯组合物。在美国专利4，640，949、3，960，984和4，098，843中公开了用尼龙型稳定剂样品稳定的聚甲醛组合物。在美国专利4，640，949中，聚甲醛组合物用一种由热塑性聚氨酯和作为分离相分散于其中的聚酰胺组成的掺混物稳定。在美国专利3，960，984中，聚甲醛组合物用分子量为800～10000的双封端的酰胺低聚物稳定。在美国专利4，098，843中，聚甲醛组合物用聚酰胺在载体树脂中的分散体稳定。在上述这些专利中都提供了在聚甲醛里掺加其它类型聚酰胺稳定剂的对比实例。在Alsup等人的美国专利2，993，025中也介绍了用于聚甲醛的常规的聚酰胺稳定剂。在美国专利4，766，168中公开了用含羟基的聚合物和低聚物作为聚甲醛的稳定剂。在本专利技术中，发现聚甲醛/热塑性聚氨酯/无定形热塑性聚合物掺混物的熔融加工稳定性可以通过加入占掺混物重量0.05～3.0%(重量)的一种聚合物稳定剂而得到显著改进，该稳定剂不熔融，在掺混物中的数均粒度小于10微米，含有对甲醛有反应活性的含氮基团，其中作为聚合物稳定剂主链的支链或支链的一部分存在的对甲醛有反应活性的含氮基团的数量，至少是聚合物稳定剂主链中存在的(如果有的话)对甲醛有反应活性的含氮基团的三倍。如果在所述的掺混物中再加入占掺混物重量0.01～1.00%(重量)的一种助稳定剂，则掺混物的熔融加工稳定性可以进一步提高，这种助稳定剂选自可熔融的聚酰胺基稳定剂、可熔融的含羟基聚合物或低聚物稳定剂、以及微晶纤维素。这种稳定的掺混物可以在需要聚甲醛的性能并且要求增强热稳定性的场合用作为注塑树脂。本专利技术涉及某些聚甲醛掺混物，其特征在于熔融加工稳定性提高。具体地说，这种聚甲醛掺混物主要含有(a)一种聚甲醛组分，(b)一种热塑性聚氨酯组分，(c)一种无定形的热塑性聚合物组分，和(d)一种聚合物稳定剂组分。再加入一种特殊的助稳定剂组分(e)可以使上述掺混物的熔融加工稳定性进一步提高。这种助稳定剂组分(e)选自常用的可熔融的尼龙基稳定剂、可熔融的含羟基聚合物和低聚物稳定剂、以及微晶纤维素。下面叙述本专利技术掺混物的各个组分。掺混物组分组分(a)聚甲醛组分(a)“聚甲醛”包括甲醛或甲醛环化低聚物的均聚物，该均聚物的端基通过酯化或醚化反应封端，还包括甲醛或甲醛环化低聚物与其它单体的共聚物，这些单体在主链中形成至少有两个相邻碳原子的环氧烷基团，所述的共聚物的端基可以是羟基端基，或是通过酯化或醚化反应封端。本专利技术掺混物中所用的聚甲醛可以是支化的或线型的，数均分子量一般为10，000至100，000较好为20，000至90，000，更好为25，000至70，000。分子量可以方便地在160℃的间甲酚中用凝胶渗透色谱法测定，使用标称孔径为60和1000埃的杜邦公司PSM双峰柱配套器件。虽然根据所要求的物理和加工性能，也可以使用更高或更低分子量的聚甲醛，但是最好是用上述平均分子量的聚甲醛，以便在熔融掺混成聚甲醛掺混物的各组分具有良好的互混性和由这种掺混物制得的模塑制品具有各种物理性能的最理想组合之间实现最佳平衡。作为用其数均分子量表征聚甲醛的一种替代方法，可以用其熔体流动速率来表征。适用于本专利技术掺混物的聚甲醛，按照ASTM-D-1238，步骤A，条件G，用直径1.0毫米(0.0413英寸)的小孔测得的熔体流动速率应为0.1-40克/10分钟。用于本专利技术掺混物中的聚甲醛的熔体流动速率较好为0.5-35克/10分钟。最好的聚甲醛为线型聚甲醛，其熔体流动速率约为1-20克/10分钟。正如前面所指出的，聚甲醛可以是均聚物、共聚物或它们的混合物。共聚物可以含有一种或多种共聚单体，例如通常用于制备聚甲醛组合物的那些单体。较常用的共聚单体包括2-12个碳原子的环氧烷类及其与甲醛的环化加成物。共聚单体的数量应不多于20%(重量)，较好是不多于15%(重量)，最好是不多于约2%(重量)。最优选的共聚单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺混物，它主要包含：（ａ）４０～９８％（重量）的聚甲醛混合物，（ｂ）１～４０％（重量）的热塑性聚氨酯，（ｃ）１～５９％（重量）的无定形热塑性聚合物，选自苯乙烯－丙烯腈共聚物、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯树脂、丙烯腈－乙烯－丙烯－苯 乙烯树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚芳酯、聚苯氧醚、聚苯醚、高耐冲苯乙烯树脂、丙烯酸聚合物、酰亚胺化丙烯酸树脂、苯乙烯－马来酸酐共聚物、聚砜、苯乙烯－丙烯腈－马来酸酐树脂、苯乙烯－丙烯酸共聚物，以及（ｄ）０．０５～３．０％（重量）的含有对甲醛 有反应活性的含氮基团的不熔融聚合物稳定剂，它在掺混物中的数均粒度不大于１０微米，其中所有的重量百分数都只以（ａ）、（ｂ）和（ｃ）的重量为基础，条件是，聚合物稳定剂（ｄ）主链上与对甲醛有反应活性的含氮基团直接或间接相连的原子彼此间相隔的平 均链原子数应不多于２０，直接或间接与聚合物稳定剂（ｄ）主链中的原子连接的对甲醛有反应活性的含氮基团的数量，平均起来应该至少是在聚合物稳定剂（ｄ）主链中存在的对甲醛有反应活性的含氮基团数量的３倍。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：信原健，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]