聚丙烯塑料用超韧母粒及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种聚丙烯塑料用的超韧改性材料及其制造方法，它由无机填料、复合偶联剂和弹性体经混合、塑炼、造粒制成，其中无机填料的平均粒径为０．５－５μｍ，复合偶联剂由偶联剂和助偶联剂组成，偶联剂为至少含有两种类型官能团的多官能团化合物，助偶联剂为与偶联剂具有一定相溶性且至少含有一种能与偶联剂中一种官能团发生作用的官能团的多官能团化合物，弹性体为与聚丙烯具有一定互容性的橡胶类物质及其共混物。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种增韧材料及其制造方法，特别是聚丙烯塑料用的超增韧改性材料及其制造方法。在现有的聚烯烃塑料材料中，聚丙烯是一种很有应用发展潜力的塑料品种。与聚乙烯相比较，它质量轻，拉伸，弯曲强度及模量高，综合性能好，而且价廉易得，易于加工。经过改性现已在很多应用场合替代了工程塑料。故目前也已成为当今世界产量最大，应用最广的塑料品种之一。但聚丙烯材料有一关键性弱点，即材料性脆，缺口冲击韧性较低。在大多数应用场合必须经过改性，如添加碳酸钙、滑石粉，硅灰石或高岭土等，制成专用型改性料使用。虽然在这种应用场合下，由于对材料缺口冲击强度的要求不是很高(＜20KJ/M2)，实际中可采用聚烯烃增韧母粒(专利申请号95111154.x)加以解决。但在某些具有特殊要求的应用场合，如应用于小汽车保险杆、方向盘、座椅、洗衣机底盘，摩托车挡泥板等，其材料缺口冲击强度要求比较高(≥40KJ/M2)时，则一般都只能采用添加较多份量的橡胶的方法制成超韧型聚丙烯专用料使用。这种改性方法虽然技术上可行，但客观上增加了改性材料的制造能耗和生产成本。并且由于较多份量的橡胶成份的加入，聚丙烯材料的模量和耐热性能也下降较多，改性料的原料成本也有较大提高。因此这并不是一种有效和经济的方法。本专利技术的目的就是为了解决上述问题，提出了一种能有效提高材料缺口冲击强度而其它性能并不明显降低的。本专利技术的技术解决方案一种聚丙烯塑料用超韧母粒，其特征在于它由无机填料、复合偶联剂、弹性体经混合、塑炼、造粒制成，其各成份的重量百分比为无机填料 60-90％复合偶联剂1-4％(相对无机填料重量)弹性体10-40％其中无机填料的平均粒径为0.5-5μm；复合偶联剂由偶联剂和助偶联剂组成，它们的用量比为1∶0.5-3，偶联剂为至少含有两种类型官能团(a1、a2)的多官能团化合物，官能度≥3，其中的一种官能团(a1)可与无机填料表面的羟基(-OH)发生作用，而另一种官能团(a2)则可与助偶联剂中的相应官能团(b)发生作用；助偶联剂为与偶联剂具有一定相溶性且至少含有一种能与偶联剂中官能团(a2)发生作用的官能团(b)的多官能团化合物，其官能度≥3，分子量为1000-8000。一种聚丙烯塑料用超韧母粒的制造方法，其特征在于先将偶联剂与助偶联剂混合均匀后制得复合偶联剂，再将复合偶联剂与无机填料在高速混合器中混合均匀，温度为60-80℃，时间为10-15分钟，得到表面处理好的无机填料，将该无机填料与弹性体在混炼机上混合塑炼，塑炼温度为140-160℃，塑炼时间10-15分钟，得到塑炼熔体，最后经成片、冷却、造粒即制得本专利技术的超韧母粒。本专利技术为聚丙烯(PP)的超韧改性提供了一种新的途经，即母粒增韧法及其超韧母粒的制造。亦即在聚丙烯材料制品成型前，只要将适量超韧母粒与聚丙烯简单混合，并通过注射，挤出或中空吹塑等成型方法制成塑料制品，则所得制品材料的缺口冲击韧性即达到超高冲击强度水平(≥40KJ/M2)。并且改性材料的弯曲模量和耐热性能与采用橡胶改性的材料相比较也获得了明显改善。与改性制造成超韧型聚丙烯专用料，然后再成型的方法相比较，本专利技术方法省去了制造专用料的步骤，降低了改性材料的制造能耗，方便了用户的改性要求。并且由于该超韧母粒的原材料成本较低，加入PP中不会引起改性料原材料成本的明显增加，与橡胶增韧型专用料相比，则明显降低，故可为用户取得较好经济效益。本专利技术在超韧母粒填料的表面处理方面，首次采用偶联剂与助偶联剂复合处理的方法，它们以化学键的形式联结并均匀包覆于母粒填料表面，同时又与弹性体形成了半互穿网络结构，加强了界面相联结。故使得这种超韧母粒的增韧效果尤为明显。在室温条件下，本专利技术采用的复合偶联剂中的偶联剂和助偶联剂相互并不发生作用，故可借助于稀释剂均匀分散于无机填料表面，以降低复合偶联剂的粘度。无机填料可选用碳酸钙、高岭土、滑石粉、硅灰石、硫酸钡、氧化铝等，其平均粒径最好为1-3μm，其用量最佳为总量的70-80％。然而在无机填料与弹性体复合的高温条件下，偶联剂中的官能团a1在与无机填料表面发生作用的同时，其官能团a2与助偶联剂中的官能团b也发生了化学作用。即在此条件下，助偶联剂通过偶联剂以化学键的形式联结并均匀包覆于无机填料表面，并且与偶联剂发生了交联作用。显然，此时由于无机填料与弹性体熔体正处于混炼条件下的紧密接触状态，故其助联剂在发生交联作用的同时，也必然要缠绕、网络弹性体分子链，即在界面处形成了半互穿网络结构，从而有效地加强了界面相联结，提高了超韧母粒的改性效果。本专利技术中的偶联剂，对于硅烷类，可选用N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)或γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)等。对于钛酸酯类可选用三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸异丙酯(TTOPP-38s)或二(二辛基焦磷酰氧基)氧代醋酸钛(KR-138s)等。偶联剂的官能度最好为4-5，它相对无机填料的用量最好为0.8-1.2％。本专利技术中的助偶联剂可选用聚醚类化合物。其聚醚中端基官能团的种类则视偶联剂中a2官能团的性质而决定。故对上述含有氨基或环氧基的硅烷类偶联剂，可选用端羧基类聚醚。而对于含有磷酸根基团的钛酸酯类偶联剂则可选用端氨基、端羟基或端恶唑啉环聚醚等。并且实际证明，偶联剂与助偶联剂间的官能团反应活性越高，则其偶联效果也越好。助偶联剂的官能度大小也很重要，当其官能度＜3时，由于不易产生交联作用，不能有效缠绕网络弹性体分子链，因此实际偶联效果不好。但如官能度过高，交联作用过强，则助偶联剂分子链不易向弹性体分子扩散，不易缠绕、网络弹性体分子链，故其偶联效果也不好。实际中选用官能度为3-4时效果较好。助偶联剂的分子量对改性效果也有重要的影响。如分子量较小，则助偶联剂在界面处缠绕、网络弹性体分子链的数量偏少，界面粘结强度不高。如分子量过大，则助偶联剂与弹性体间的互溶性变差，其偶联效果也不好。实际中选用分子量在3000-6000间的化合物，效果较好。助偶联剂的用量与偶联剂之比最好为1∶0.5-2。本专利技术的弹性体与聚丙烯间的互容性、分散性对其增韧效果也有很大影响。实际中最好选用与聚丙烯具有较好互容性的乙丙橡胶(EPR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、顺丁橡胶(SB)、丁基橡胶(PIB)、丁苯橡胶(SBR)或苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物(SBS)等热塑性弹性体。或者选用上述热塑性弹性体与分子量适宜的(其熔融指数在0.5-15g/10min)高密度聚乙烯(HDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)的共混物。本专利技术中由于大量无机填料的加入，引起了材料熔体流动阻力的增大，被改性材料的加工流动性能变差。对此可通过加入相对总量的0.5-2％的流动改性剂来改善。该流改性剂可选用固体石蜡、液体石蜡或聚乙烯蜡等，其最佳用量为总量的0.8-1.2％。为保证本专利技术母粒在制造过程和成型过程中的稳定性，在母粒制造中可以加入适量的热稳定剂和光稳定剂，用量为总量的0.1-1.0％。本专利技术的改性原理主要是利用了无机填料颗粒小、表面积大，在聚丙烯基体中易分散的特性，并通过复合偶联的表面处理方法增强了填料颗粒与橡胶相间的界面联结性，从而使其成型过程中，当母粒与基体分散时，较易形成以无机本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丙烯塑料用超韧母粒，其特征在于它由无机填料、复合偶联剂、弹性体经混合、塑炼、造粒制成，其各成份的重量百分比为：无机填料 ６０－９０％复合偶联剂 １－４％（相对无机填料重量）弹性体 １０－４０％其中：无机填料的平均粒径为 ０．５－５μｍ；复合偶联剂由偶联剂和助偶联剂组成，它们的用量比为１∶０．５－３，偶联剂为至少含有两种类型官能团（ａ↓［１］、ａ↓［２］）的多官能团化合物，官能度≥３，其中的一种官能团（ａ↓［１］）可与无机填料表面的羟基（－ＯＨ）发生作用，而另一种官能团（ａ↓［２］）则可与助偶联剂中的相应官能团（ｂ）发生作用；助偶联剂为与偶联剂具有一定相溶性且至少含有一种能与偶联剂中官能团（ａ↓［２］）发生作用的官能团（ｂ）的多官能团化合物，其官能度≥３，分子量为１０００－８０００。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张云灿，潘恩黎，陈瑞珠，
申请(专利权)人：南京化工大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]