一种大丝束碳纤维油剂制造技术

本发明专利技术涉及一种大丝束碳纤维油剂，组分包括60～70质量份化合物A，5～15质量份季铵盐嵌段硅油，1～5质量份液体抗氧剂，10～20质量份表面活性剂。本发明专利技术解决了目前大丝束碳纤维制备过程中油剂存在的粘辊、耐热性差和抗静电不持久等问题，实现了单一油剂高附着、高抗静电、低粘辊、高耐热等性能的统一，满足大了丝束碳纤维的制备需要，提高了碳纤维质量。

A large tow carbon fiber oil agent

The invention relates to a large tow carbon fiber oil agent, component comprises 60 to 70 mass compounds A, 5 ~ 15 phr of quaternary ammonium salt block silicone oil, 1 to 5 mass liquid antioxidant, 10 to 20 mass surfactants. The invention solves the problem of large tow carbon fiber preparation stick roller, poor heat resistance and antistatic not lasting problems in the process of agent, the realization of the unity of a single agent with high adhesion and high antistatic, low viscosity, high heat resistance and other properties, to meet the large tow carbon fiber preparation needs to improve the quality of carbon fiber.

【技术实现步骤摘要】
一种大丝束碳纤维油剂
本专利技术涉及一种油剂，特别是一种大丝束碳纤维油剂，属于油剂

技术介绍
近几年，随着国内碳纤维行业的发展，碳纤维的应用已不仅仅局限于传统的航空航天、国防军工、风力发电、体育用品等领域，更是广泛应用到碳纤维复合芯电缆、轨道交通、汽车轻量化、建筑等行业，需求量也在快速增长。碳纤维的大量民用对其生产成本提出了新的要求，低成本化已成为碳纤维发展的必然趋势，而大丝束碳纤维因在降低生产成本方面卓越的表现越来越受到生产商的重视。碳纤维油剂是碳纤维制造过程中不可缺少的关键助剂，能确保预氧化、低温碳化的顺利进行，有效减少因摩擦产生的毛丝、断丝，防止单丝粘连，从而提高碳纤维质量。与小丝束碳纤维相比，大丝束碳纤维一束丝中含有的单丝数量成倍增大，对油剂的上油、抗静电、粘辊、耐热等性能提出了更高的要求。目前，大丝束碳纤维采用的一般为氨基硅油类油剂，配方中还含有聚醚改性硅油、乳化剂、抗静电剂，如CN103031620A、CN10312258519A等，但现有技术存在几个问题一直未能得到解决：一是氨基硅油的选择，使用高粘度氨基硅油耐热性较好，但上油干燥后容易粘辊，工艺性差，使用低粘度氨基硅油不易粘辊但耐热性差，蒸汽牵伸时容易脱落。二是无论采用哪种改性类型和多大粘度的硅油，均会出现高温下变脆问题，虽然随着硅油分子量的增大变脆现象略有改善，但不能从根本上解决问题。三是由于目前使用的抗静电剂基本为不溶于硅油体系的阳离子季铵盐或非离子水溶性聚合物，在蒸汽牵伸过程中容易脱落，抗静电持久性不佳。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种大丝束碳纤维油剂，解决目前存在的粘辊、耐热性差和抗静电不持久等问题，实现了单一油剂高附着、高抗静电、低粘辊、高耐热等性能的统一，满足了大丝束碳纤维的制备需要，提高了碳纤维质量。本专利技术的技术方案如下：一种大丝束碳纤维油剂，该油剂包括以下组分：所述的，化合物A结构式如式(I)所示：式(I)中，a＝80～160，b＝80～160，a、b均为整数；所述的，季铵盐嵌段硅油结构式如式(II)所示：式(II)中，m＝60～140，n＞3，m、n均为整数。根据本专利技术，优选的，式(II)中n＝4～10的整数。根据本专利技术，优选的，所述的抗氧剂为室温下在氨基硅油中溶解超过1％质量份的单一或复合型液体抗氧剂，优选受阻酚系抗氧剂与胺系抗氧剂的复配混合物；进一步优选的，所述的液体抗氧剂为聚醚抗氧剂ChicPU3338、ChicPU3325或Chic331(DPDP)，上海奇克化工有限公司有售。由于化合物A和季铵盐嵌段硅油中均存在-CH2CH2O-或-CH(OH)CH2O-链节，在制备、储存和使用过程中容易出现过氧化物而使配方整体耐热性下降，因此必须加入液体抗氧剂抑制过氧化物的产生。通用的抗氧剂基本为固体，在化合物A和季铵盐嵌段硅油中溶解度很小，不能起到保护作用。根据本专利技术，优选的，所述的表面活性剂为非离子表面活性剂，进一步优选以聚醚改性硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和烷基醇聚氧化乙烯醚组成的复配混合物，更优选的，聚醚改性硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和烷基醇聚氧化乙烯醚的质量比为1:1:1～5:4:1。三种表面活性剂结构没有特殊要求，以达到较好的乳化效果为目的。其中聚醚改性硅油具有低的表面张力，良好的铺展、润湿和消泡能力，可大幅降低乳化剂用量。根据本专利技术，优选的，所述的化合物A按如下方法制备得到：以侧链改性氨丙基硅油质量百分比计，向侧链改性氨丙基硅油中加入50％的异丙醇和5％的有机溶剂，0.5％～2.0％的双酚A环氧树脂，搅拌，升温至85℃～90℃，回流4h，减压蒸除有机溶剂，最后将压力降至133Pa，升温至120℃脱除小分子，得到化合物A。优选的，所述的有机溶剂为甲苯或二甲苯。根据本专利技术化合物A的制备方法，优选的，所述的侧链改性氨丙基硅油的运动黏度为70cp～200cp，氨值为0.12mmol/g～0.20mmol/g；即：所述的侧链改性氨丙基硅油为平均每个分子链上含有1～2个氨丙基改性基团的氨基硅油。优选的侧链改性氨丙基硅油的运动黏度70cp～150cp，氨值为0.15mmol/g～0.18mmol/g。所用的侧链改性氨丙基硅油运动粘度高于200cp或氨值高于0.20mmol/g，纺丝过程中容易出现粘辊现象；所用侧链改性氨丙基硅油运动粘度低于70cp则耐热性变差，氨值低于0.12mmol/g则吸附性变差，蒸汽牵伸过程中容易脱落。根据本专利技术化合物A的制备方法，优选的，所述的侧链改性氨丙基硅油具有式(III)所示的结构：式(III)中，x＝80～160，y＝1～2，x、y均为整数；优选的，所述的侧链改性氨丙基硅油的制备方法，包括步骤如下：将八甲基环四硅氧烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、去离子水、六甲基二硅氧烷和总物料质量0.005％～0.05％的四甲基氢氧化铵混合，通入N2，升温至80℃～90℃反应2h，然后将压力降至66.7kPa，升温至100℃～110℃反应4h，恢复常压，升温至170℃维持1h分解催化剂，最后将压力降至133Pa升温至175℃～185℃脱除小分子物质，得到侧链改性氨丙基硅油。根据本专利技术化合物A的制备方法，优选的，所述的双酚A环氧树脂为两端为环氧基团的双酚A环氧树脂，优选环氧树脂E51、E44、E42，更优选E51。根据本专利技术，所述的化合物A的分子链为“H型”结构，介于直链与三维网状结构之间，“H型”结构比直链结构更难从原丝上脱落，比网状结构更难交联。由于控制平均单分子链上1～2个改性基团和分子的硅氧链节数使化合物A能够在空气环境下经230℃×1h的耐热处理后仍能保持液体状态，抑制了粘辊。硅油类油剂高温下容易变脆的主要原因是过度交联。硅油主链为规整的二甲基硅氧链节，由于分子间没有或很少有其它基团的阻隔干扰，高温下产生自由基后易发生交联并产生连锁反应，而分子链间掺杂少量的双酚A链节，不仅破坏了分子链的规整性，双酚A中双苯环的存在还能够转化并降低自由基活性，另外，在高温下，改性硅油与双酚A结构连接部位的-CH2CH(OH)CH2O-会发生降解，降低交联程度。所述的化合物A在空气环境下，经350℃×1h的耐热处理仍能保持薄膜完整，并具有很好的弹性，能够保证油剂对碳纤维预氧化后期和低温碳化阶段的保护作用，对普通改性硅油高温变脆现象有明显改善。根据本专利技术，优选的，所述的季铵盐嵌段硅油按如下方法制备得到：向反应器中加入1molN，N，N’，N’-四甲基乙二胺、2.1mol乙酸和100g水，室温下搅拌0.5h，然后升温至50℃，滴加含2mol环氧基团的端环氧硅油和含总物料质量50％的异丙醇组成的混合物，升温至85℃～90℃回流6h，减压蒸除溶剂，最后将压力降至133Pa，升温至120℃脱除小分子，得到季铵盐嵌段硅油。为浅黄色粘稠液体。根据本专利技术季铵盐嵌段硅油的制备方法，优选的，所述的端环氧硅油为端环氧丙氧基丙基硅油，端环氧硅油的数均分子量优选4000～10000，更优选4000～8000。端环氧硅油的数均分子量高于10000，则季铵盐嵌段硅油中季铵盐含量低，抗静电效果差，低于4000，则耐热性、与化合物A的相容性变差。本专利技术中，所述的季铵盐嵌段硅油与化合物A能够混溶，相比于外加通用的离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大丝束碳纤维油剂，其特征在于，该油剂包括以下组分：

【技术特征摘要】
1.一种大丝束碳纤维油剂，其特征在于，该油剂包括以下组分：所述的化合物A结构式如式(I)所示：式(I)中，a＝80～160，b＝80～160，a、b均为整数；所述的季铵盐嵌段硅油结构式如式(II)所示：式(II)中，m＝60～140，n＞3，m、n均为整数。2.根据权利要求1所述的大丝束碳纤维油剂，其特征在于，式(II)中n＝4～10的整数。3.根据权利要求1所述的大丝束碳纤维油剂，其特征在于，所述的抗氧剂为室温下在氨基硅油中溶解超过1％质量份的单一或复合型液体抗氧剂。4.根据权利要求3所述的大丝束碳纤维油剂，其特征在于，所述的复合型液体抗氧剂为受阻酚系抗氧剂与胺系抗氧剂的复配混合物。5.根据权利要求1所述的大丝束碳纤维油剂，其特征在于，所述的表面活性剂为非离子表面活性剂。6.根据权利要求5所述的大丝束碳纤维油剂，其特征在于，所述的非离子表面活性剂为以聚醚改性硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和烷基醇聚氧化乙烯醚组成的复配混合物；优选的，聚醚改性硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和烷基醇聚氧化乙烯醚的质量比为1:1:1～5:4:1。7.根据权利要求1所述的大丝束碳纤维油剂，其特征在于，所述的化合物A按如下方法制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：田志钢，解乐福，解承钢，刘晓敏，赵伟洁，贾雷，丛飞，
申请(专利权)人：威海新元化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37