一种聚烯烃共混复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚烯烃共混复合材料及其制备方法，该材料由以下成分组成：１）重量百分比为９０－９９％的均聚物，其中均聚物包括间规聚苯乙烯，和聚丙烯和／或聚乙烯；和２）重量百分比为１－１０％的共聚物。制备方法采用一种催化剂釜内聚合两种或两种以上的烯烃单体，一步形成聚烯烃共混复合材料。本发明专利技术的聚烯烃共混复合材料具有高熔点和高形变温度，可用作耐高温的工程塑料，使用的催化剂合成简单，原料易得，有利于工业化生产。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种聚烯烃材料及其制备方法，特别是关于。聚烯烃共混复合材料是将性能不同聚烯烃结合在一起，使聚烯烃的性能得到明显的改进，得到性能优良的复合材料。目前用于聚烯烃共混复合材料的制备主要是采用机械共混或熔融共混，为了改善共混聚烯烃的相容性和共混复合材料的力学及加工性能，一般加入相容剂如嵌段共聚物，接枝聚合物等。US5321081，US5393833，US5461111和US6063867是采用烯烃共聚物作相容剂增加不同聚烯烃的相容性，使生成的共混复合材料的机械性能，表面硬度，透明性及加工性能得到很好的改善。但是在制备聚烯烃共混材料的过程中动力消耗大，工艺复杂，生产流程长，成本高。另外，更主要的不足是选择作为相容剂的共聚物受到限制，不易得到综合性能较好的共聚物。采用釜内聚合方法制备聚烯烃共混复合材料的主要缺点催化剂选择难度大，因为选择的催化剂既具有均聚性能又要有共聚性能，才能使生成的共混复合材料具有优良的性能。Macromolecules 30，1562(1997)和Macromol.Rapid comumun.16，779(1995)采用釜内聚合方法生成的共混复合材料的组成不易控制，只有在共聚物含量不易太高，均聚物的含量可控，才能得到性能优良的共混复合材料。本专利技术的目的在于提供一种聚烯烃共混复合材料，其中聚烯烃共混复合材料的组成易于控制，该材料具有优良的性能。本专利技术的另一个目的在于提供一种该复合材料的制备方法，现有技术中聚烯烃共混复合材料制备过程中需加入共聚物作相溶剂，成本高以及动力消耗大的缺点。本专利技术的聚烯烃共混复合材料，由以下成分组成1)重量百分比为90-99％的均聚物，其中均聚物包括间规聚苯乙烯，和聚丙烯和/或聚乙烯；和2)重量百分比为1-10％的共聚物，其中共聚物包括间规聚苯乙烯与等规聚丙烯的嵌段共聚物，间规聚苯乙烯与无规聚丙烯的嵌段共聚物，间规聚苯乙烯与聚乙烯的嵌段共聚物，苯乙烯与丙烯无规共聚物或苯乙烯与乙烯无规共聚物中的一种或两种。在本专利技术中，间规聚苯乙烯在复合材料中的重量百分比为20-90％，聚丙烯和/或聚乙烯的重量百分比为8-75％。本专利技术的一种聚烯烃共混复合材料的制备方法按下列顺序进行1.氯化镁负载催化剂的制备1)用氩气充分置换后的反应釜内，依次加入氯化镁，惰性分散剂和异辛醇，异辛醇与氯化镁的摩尔比为1-10，最好的摩尔比为2-6。加热搅拌，于80-150℃反应1-8小时，最好为100-135℃，反应2-4小时。氯化镁在分散剂中的浓度为5-50g/L，最好为0-30g/L；2)冷却至室温，在搅拌下于0.5-3小时内滴入-25-0℃的四氯化钛中，并在此温度下搅拌1-3小时，升温至40-80℃加入β-二酮化合物，氯化镁与β-二酮化合物的摩尔比为2-10，最好为2-6，升温至100～150℃反应1-4小时；3)过滤后，再用四氯化钛于同样条件下处理2小时，过滤，洗涤，干燥得氯化镁负载催化剂。2.聚烯烃共混复合材料的制备在氮气或氩气气氛下，将甲苯、己烷或庚烷等非极性溶剂至于反应釜中，加热30-80℃，依次加入三乙基铝(AlEt3)或烃基铝氧烷或其混合物，上述合成的氯化镁负载催化剂，在0-100℃条件下进行烯烃聚合反应，其中，Al∶Ti按摩尔比为20-500，反应0.5-2小时后，加入酸化乙醇终止并析出聚烯烃共混复合材料。上述β-二酮化合物为乙酰丙酮，苯甲酰丙酮，二苯甲酰甲烷，3-苄基-2，4-戊二酮或3-茚基-2，4-戊二酮。本专利技术的聚烯烃共混复合材料具有高熔点(熔点260-270℃)和高形变温度，使间规聚苯乙烯的加工性能得到明显改进，可用作耐高温的工程塑料，如绝缘性能的电器开关。本专利技术的聚烯烃共混复合材料的制备方法提供了负载型催化剂进行釜内聚合两种或两种以上的烯烃单体，在聚合过程中一步形成聚烯烃共混复合材料，且生成的聚烯烃共混复合材料组成可控。本专利技术的具有如下特点1.本专利技术的是采用一种催化剂釜内聚合两种或两种以上的烯烃单体，一步法形成聚烯烃共混复合材料。2.本专利技术的可用于制备间规聚苯乙烯-等规聚丙烯共混复合材料，间规聚苯乙烯-无规聚丙烯共混复合材料和间规聚苯乙烯-聚乙烯共混复合材料。3.本专利技术的简单，动力消耗低，有利于工业化生产。4.本专利技术的一种聚烯烃共混复合材料在制备过程中生成1-10％的烯烃共聚物，对改善聚烯烃的相容性和界面作用起着重要作用。5.本专利技术的一种聚烯烃共混复合材料制备时采用的催化剂合成简单，原料易得有利于工业化生产。6.本专利技术的一种聚烯烃共混复合材料可通过选择和使用β-二酮化合物和调节反应条件，以合成不同性能和组成的聚烯烃共混复合材料。7.本专利技术的一种聚烯烃共混复合材料的制备方法适应性好，聚合物的分子量可控，可采用本体聚合法或浆液聚合法制备聚烯烃共混复合材料。实施例氯化镁负载催化剂的制备在氮气气氛下，把无水氯化镁24.5g、葵烷210毫升和异辛醇130毫升加入反应釜中。在搅拌下加热至130℃反应3小时，固体全部溶解后，冷却至室温，于2小时滴入-22℃的920毫升四氯化钛中，3.5小时内升温至130℃，当升温至60℃时加2，4-戊二酮2.5克。在130℃反应2小时，过滤后，加入四氯化钛740毫升，在120℃反应2小时，抽滤后，用120毫升己烷于60℃洗涤5次，25℃洗涤1次。过滤后，真空干燥得固体催化剂，钛含量为5.17％。聚烯烃共混复合材料的制备用氮气充分交换后的250毫升三口瓶，再用丙烯交换三次后，加入经无水无氧处理的苯乙烯100毫升。在一定的温度下，搅拌，加入甲基铝氧烷(MAO)甲苯溶液(1.4mmol/mL)，再加入上述合成的催化剂。在丙烯压力为770mmHg的条件下，进行聚合反应1小时，加入酸化乙醇终止反应，并用乙醇洗涤，得到聚烯烃共混复合材料，真空干燥。操作条件及聚烯烃共混复合材料特性列于表1。表1.实施例1编号聚合温度 Al∶Ti活性 共混材料组成℃ 摩尔比×104(S/P/C)1 30 300 1.42 29.4/65.3/5.32 50 300 2.33 41.4/54.5/4.13 60 300 3.55 55.9/41.3/2.84 70 300 5.26 73.0/25.3/1.75 80 300 5.82 75.6/22.8/1.6聚合活性为克共混材料/摩尔.钛.小时，S为间规聚苯乙烯，P为聚丙烯，C为共聚物聚烯烃共混复合材料的制备同实施例1，操作条件及聚烯烃共混复合材料特性列于表2。表2.实施例2编号 聚合温度Al∶Ti活性共混材料组成℃ 摩尔比×104(S/P/C)1 30 300 1.7536.3/59.0/4.72 50 300 2.8845.5/51.1/3.43 60 300 4.0358.5/39.3/2.24 70 300 6.6167.8/30.7/1.55 80 300 6.9272.9/25.8/1.3聚合活性为克共混材料/摩尔.钛.小时，S为间规聚苯乙烯，P为聚丙烯，C为共聚物表3.实施例3编号 聚合温度Al∶Ti活性共混材料组℃ 摩尔比×104成(S/P/C)1 30 300 3.5738.4/57.4/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚烯烃共混复合材料，其特征在于所述的复合材料由以下成分组成：１） 重量百分比为９０－９９％的均聚物，其中均聚物包括间规聚苯乙烯，和聚丙烯和／或聚乙烯；和２） 重量百分比为１－１０％的共聚物，其中共聚物包括间规聚苯乙烯与等规聚丙烯 的嵌段共聚物，间规聚苯乙烯与无规聚丙烯的嵌段共聚物，间规聚苯乙烯与聚乙烯的嵌段共聚物，苯乙烯与丙烯无规共聚物或苯乙烯与乙烯无规共聚物中的一种或两种。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐德民，胡友良，柯毓才，张书清，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]