多孔膜及其制备方法技术

提供多孔膜，包括成膜聚合物和非成膜材料的共混物，该膜具有在膜内的孔或通道网络。该多孔聚合物膜在０－８０℃下形成，在高温下保持孔隙率，且是非脆性的。公开了一种制备多孔聚合物膜的方法及其用途。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由乳液聚合物制备非脆性的多孔膜，在室温下形成的多孔膜，以及生产具有永久孔隙率的膜的方法。
技术介绍
众所周知，含有在最终成膜阶段之前均匀排列的粒子的胶乳膜呈现最好的抗渗性。当胶乳膜用作粘合剂时，在需要接近反应性或吸收性位置时，该抗渗性却是一个缺点。所以，具有多孔结构或输送孔的胶乳膜是需要的，将用于化学和生化工艺，例如使用液体抗渗技术、可呼吸的涂层、载附催化剂、传感技术、包封的抗微生物剂、固定细菌技术或固定细胞技术的那些。已开发许多不同的技术通过在成膜前特意降低胶乳稳定性和通过超过临界颜料体积分数来形成多孔膜，后者包括加入过量的颜料或填料，从而有足够的粘合剂将粒子粘合在一起，而不足以完全填充内部空隙，但每种技术都有严重的缺陷，即，不能在膜中控制和保留孔结构。衍生自成膜或涂料聚合物的含水胶乳的均质混合物和有机体细胞的组合物已公开于欧洲专利EP 0 288 203B1。该聚合物具有足够的流动性以进行至少部分聚结，以及一种生产酶反应产物的方法，其中通过将聚合物、细菌细胞和絮凝剂混合，使得细胞和聚合物聚集来形成酶反应产物。该方法公开的一个重要方面是使用聚合物絮凝来生产多孔聚合物/细菌聚集体。该方面限制了该方法的通用性，因为需要加入第二组分或在形成多孔聚集体时使用一些其它诱导剂。该公开的第二方面是需要将胶乳粒子在高于聚合物Tg的温度下退火。如果多孔聚集体的操作温度是室温或高于室温，则胶乳粒子必须基本上在高于室温下退火。如果该粒子可以在室温下退火，则多孔聚集体将在室温下迅速失去孔隙率。EP 0 288 203B1公开内容的另一个重要限制是多孔聚集体在高操作温度(T约为80℃)下不起作用，这是由于连续的粒子聚结。但是在该方法中，具有较高Tg(＞80℃)的聚合物需要在显著高于80℃的温度下退火，以达到足够的流动性，该条件将对细菌或其它有机体有害。较高操作温度的额外要求已变得更加重要，因为生物工艺技术致力于嗜温细菌，其能在80℃下长期存活。显然，很需要用于在室温下形成光滑的多孔膜的方法，该膜能经受高的操作温度，且同时不损失孔隙率，但是由EP 0 288 203B1公开内容不能得到这种方法。欧洲出版物EP 0 711 199B1公开了用于制备多孔复合超滤膜和微滤膜的另一种方法。该膜如下制备将由悬浮、分散或乳液聚合得到的单独球状聚合物粒子沉积在多孔基底的表面上，以得到复合材料，使用粒子的热聚结或化学装置来稳定所得的复合材料。EP 0 711 199B1中公开内容的关键限制是需要在较高温度(＞120℃)下热聚结胶乳粒子。有许多应用，包括细菌/胶乳复合膜，其中高退火温度是不实用的。与该膜技术相关的许多典型的加工和性能限制，例如可行的孔尺寸的有限选择，已相似描述于Jons，Ries和McDonald在Journal ofMembrane Science，第155卷，第79-99页(1999)中。因此，能在室温下形成包括胶乳粒子的多孔膜的方法确实具有重要的应用性。目前的含水胶乳聚合物技术使用胶乳成膜方法以得到连续的非多孔膜。但是在许多重要的化学和生化方法中，能保持高度孔隙率以使小分子较容易地扩散入和扩散出该膜的聚合物膜具有重要的工业应用性。在这种应用中还希望成膜是在室温下或接近室温下完成的，且所得的多孔膜在成膜完成之后是非脆性的。长久以来认可的问题是从水基胶乳分散聚合物制备永久多孔膜，以使成膜在室温下发生，且所得的膜形成后是非脆性的，具有高度的孔隙率并在高温下长期保持孔隙率。目前的含水胶乳技术提供无孔隙的膜，非均匀的并存在稳定性问题的部分聚结的膜，需要高温成膜的具有高孔隙率的膜，或需要聚合物絮凝形成多孔结构的具有高孔隙率的膜。专利技术简述专利技术人已发现一种在聚合物膜中形成永久孔隙率的方法。通过使用这种方法，专利技术人已在室温下制得多孔聚合物膜，具有永久孔结构的聚合物膜，以及在高温下保持孔隙率的聚合物膜。本专利技术公开了解决目前生产永久多孔聚合物膜的问题的三个方面。第一方面包括将颗粒形式的非成膜材料与成膜胶乳聚合物粒子共混，其中成膜胶乳聚合物粒子的直径足够小以适合由非成膜粒子基体形成的间隙。第二方面包括使用核壳型胶乳聚合物，以使聚合物粒子的内核是非成膜聚合物，壳是成膜聚合物粒子。第三方面包括使用大尺寸的乳液聚合物粒子。本专利技术还考虑使用在上述本专利技术方面中公开的所有聚合物类型。本专利技术的多孔聚合物膜提供改进的吸收性能和从捕捉的有机体或固定细胞中缓慢释放反应产物的潜力。根据本专利技术的第一方面，提供一种多孔膜，包括以下组分的共混物，即(a)至少一种非成膜材料和(b)至少一种成膜聚合物，该膜具有在该膜内的孔或通道的网络，其中该成膜聚合物在共混物中的存在量基于聚合物的总体积是5-35％，且该膜是非脆性的。根据本专利技术的第二方面，提供一种多孔膜，包括多阶段聚合物的水基胶乳分散体，该多阶段聚合物具有至少一种非成膜材料和至少一种成膜聚合物，该多孔膜在最高160℃下保持孔隙率，其中成膜聚合物的Tg不高于20℃，非成膜材料是Tg至少为30℃的聚合物，其中该成膜聚合物在共混物中的存在量是基于总体积的5-35％，且该膜是非脆性的。根据本专利技术的所有方面，提供一种生产多孔膜的方法，包括将本专利技术的上述三个方面的组合物单独或与液态载体介质结合沉积在基底上并在低于100℃下蒸发载体介质的步骤。具体实施方案的描述用于本专利技术的多孔膜在成膜后保持孔隙率，且基本上是非脆性的。本专利技术另外提供多孔聚合物膜，从而在0-80℃之间发生成膜，且多孔聚合物膜在最高160℃下保持孔隙率。本专利技术提供一种在0-80℃之间生产多孔膜的通用方法，在成膜后保持孔隙率的多孔膜，以及非脆性的多孔膜。本专利技术还提供一种生产在高温下保持孔隙率的多孔膜的方法。在本专利技术的具体应用中，多孔膜捕捉化学组合物或生物种。该方法提供光滑均匀的薄膜，并用传统涂覆技术形成。本专利技术提供具有至少直径1纳米至5微米的开孔分布的多孔聚合物膜。本专利技术提供可用于流化床反应器、填充床反应器、螺旋形流通反应器，或板框式流通反应器的多孔聚合物膜。本专利技术考虑一种价廉且易于加工的多孔聚合物生物载体。含有固定有机体和细胞的生物催化膜可以根据本专利技术的任何方面制备。根据本专利技术制备的聚合物膜在干态下具有并保持孔隙率。所保留的孔的数目和分布取决于许多膜工艺变量，例如干燥和流延。本文所用的“多孔膜”定义为在膜内具有孔或通道网络的聚合物膜。孔隙率指膜内的开孔结构。孔的网络可以是连续的，并具有所需的输送性能。本文所用的“成膜”聚合物定义为玻璃化转变温度低于20℃、优选低于-10℃的聚合物，通过差示扫描量热法(DSC)检测，最优选低于-20℃。由于低玻璃化转变温度，当在高于20℃的温度下发生成膜时，由这种聚合物粒子制成的膜通常将不会形成多孔膜。本文所用的“非成膜材料”是一种聚合物或无机组合物。本文所用的“非成膜聚合物”定义为一种玻璃化转变温度高于20℃、优选高于80℃、更优选高于100℃的聚合物，通过差示扫描量热法(DSC)检测。无机组合物指任何无机固体，即，硅酸盐、硅铝酸盐、金属碳酸盐例如碳酸钙，或金属氧化物例如氧化锌，或二氧化钛，优选是固体粒子的形式。聚合物组合物指作为有机单体的聚合产物形成的组合物，优选是乳液聚合物粒子、大尺寸的乳液聚合物粒子、大网本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔膜，包括以下组分的共混物：（ａ）至少一种非成膜材料和（ｂ）至少一种成膜聚合物，该膜具有在膜内的孔或通道网络，其中该成膜聚合物在共混物中的存在量是基于聚合物总体积的５－３５％，该膜是非脆性的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MS格博哈德，PM雷斯科，AB布朗，DH洋，
申请(专利权)人：罗姆和哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]