包含生物可降解聚酯共混物组合物的塑料产品制造技术

本发明专利技术涉及一种韧性和延性、生物可降解、脂肪族聚酯共混物组合物和此类组合物的制备方法。它涉及用此类共混物组合物制成的产品，包括但不限于薄膜、纤维、无纺布、片材、涂料、粘结剂、泡沫体和包装用模塑产品。这些产品显示出高强度、延性和韧性的理想组合，同时保持挠曲性、生物可降解性和可堆肥性。这些产品可用于各种各样生物可降解物品，例如尿布面料、尿布背料、一次性抹布、购物袋和草地／落叶袋、农用薄膜、一次性服装、医用一次性物品、纸涂料、生物可降解包装、纤维素纤维或合成纤维织物用粘结剂等。本发明专利技术的聚酯共混物包含：（ａ）一种包含两种无规重复单体单元的共聚物，其中第一种无规重复单体单元有结构（Ｉ），式中Ｒ＃＋［１］是Ｈ、或者Ｃ＃－［１］或Ｃ＃－［２］烷基，且ｎ是１或２。第二种无规重复单体单元（ＲＲＭＵ）包含至少一种从结构（ＩＩ）和（ＩＩＩ）组成的一组中选择的单体。在所述式（ＩＩ）中，Ｒ＃＋［２］是一个Ｃ＃－［３］～Ｃ＃－［１９］烷基或者Ｃ＃－［３］～Ｃ＃－［１９］链烯基，且在所述式（ＩＩＩ）中，ｍ是２～约１６；其中，该共聚物的至少约５０ｍｏｌｅ％包含有式（Ｉ）的第一种ＲＲＭＵ的结构的ＲＲＭＵ，且其中，该聚羟基链烷酸是以该聚羟基链烷酸与该脂肪族酯缩聚物的总和的至少约２０ｗｔ％的水平存在的。在式（ｉ）中Ｒ＃＋［１］是Ｈ或一个Ｃ＃－［１－２］烷基且ｎ是１或２；且第二种无规重复单体单元有结构（ｉｉ），式中Ｒ＃＋［２］是一种Ｃ＃－［３－１９］烷基或链烯基；和（ｂ）从一种脂肪族多元醇和一种脂肪族多羧酸化合物合成的一种脂肪族酯缩聚物。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及韧性和延性、生物可降解、可堆肥的脂肪族聚酯共混物组合物和此类组合物的制备方法。它涉及用此类共混物组合物制成的塑料产品，包括但不限于薄膜、纤维、无纺布、片材、涂料、粘合剂、泡沫体、弹性体、和包装用模塑产品。这些产品显示出高强度、延性和韧性的理想组合，同时保持挠曲性、生物可降解性和堆肥性。本专利技术中描述了此类共混物的额外效益。这些产品可用于各种各样的生物可降解物品，例如尿布面料、尿布背料、一次性抹布、购物袋和草地/落叶袋、农用薄膜、院落废物网、渔网、播种模板、花盆、一次性服装、医用一次性物品、纸涂料、生物可降解包装、纤维素纤维或合成纤维织物用粘结剂等。
技术介绍
本专利技术涉及对缓解过多塑料废物的日益增长环境问题的需要，该废物构成每年在填埋场抛弃的东西的日益重要体积份额。尽管他们有环境意识，但消费者不愿意放弃传统热塑性塑料所给予的性能与成本的吸引人和独特的平衡。因此，已知能提供环境效益并能由微生物迅速降解的天然聚合物(例如纤维素、淀粉等)中很多都未能提供对惯常塑料的现实替代，因为它们缺乏其独特的一套物理性能(即挠曲性、延性、强度、韧性等)以及其固有的熔体加工性。因此，目前肯定需要那些不会损害传统热塑性塑料的方便以及其挠曲性、强度和韧性又能提供对处置问题的替代解决方案的、生物可降解、可堆肥聚合物热塑性材料。本专利技术进一步涉及对开发可用于如下应用的新塑料材料的需要，其中，除其它方面外，生物可降解性或可堆肥性是此类应用的首要理想特色的一部分。这样的实例包括例如农用薄膜、和此类薄膜在它们业已服务于其目的之后不必将其收集起来时给农民提供的方便。花盆或播种模板是其它实例，其中，该基材的临时性质转化成用户的方便。卫生用品例如面巾纸、卫生巾、妇幼用短内裤衬里、或甚至尿布的处置手段也可以拓宽，因为这样的物品会有利地在使用后在下水道中直接处置而不破坏当前的基础设施(化粪池或公共下水道)，因而避免了操作上的烦恼和促进私密性。目前典型地用于制作这样的卫生用品的塑料妨碍了此类无所不希望的材料积累的处置手段。要用于以上实例中的新材料会理想地需要显示出惯常聚烯烃的很多物理特征；它们必须是水不可渗透的、韧的、强度大的、又是柔软的、可挠曲的、无响声的、尽可能低成本的，而且必须能在标准聚合物加工设备上生产以期是成本有效的。说明可堆肥热塑性材料的直接效益的另一种应用落叶/草地袋。目前不需要堆肥者除去袋子的额外负担和堆肥沾污风险的唯一可堆肥袋是纸袋。不过，它无法提供塑料薄膜的挠曲性、韧性和耐湿性，而且贮存起来是更占体积的。用来制作落叶/草地袋的可堆肥塑料薄膜会提供可以非常像纸袋那样处置又能提供塑料袋的方便的袋子。鉴于这些实例，变得清晰的是，生物可降解性、熔体可加工性和终端使用性能的组合对于一类新型聚合物的开发具有特殊意义。熔体可加工性是使该材料能用惯常加工方法转化成薄膜、涂料、无纺布或模塑物品的关键。这些方法包括单层结构的流延薄膜和吹胀薄膜挤出，多层结构的流延薄膜或吹胀薄膜共挤出。其它适用薄膜加工方法包括一种材料在一种可堆肥基材例如另一种薄膜、一种非织造织物、或一种纸纤维网的一面或两面上的挤出贴面。另一些加工方法包括纤维或无纺布的传统制作手段(熔喷法、纺粘法、闪蒸纺丝法)，瓶或盆的注塑或吹塑成形。聚合物性质不仅在确保终端使用期间的最佳产品性能(挠曲性、强度、延性、韧性、热软化点和耐湿性能)方面是基本的，而且在确保连续运行的实际产品制作阶段也是基本的。过去，各种各样PHA的生物可降解性质和物理性质已经有人进行了研究和报告。聚羟基链烷酸(PHA)是要么用合成方法要么用各种各样微生物例如细菌和藻类可以生产的、半结晶的热塑性聚酯化合物。传统上已知的细菌性PHA包括聚(3-羟基丁酸)或i-PHB，即羟基丁酸的高熔点、高度结晶、脆性均聚物，和聚(3-羟基丁酸共戊酸)或i-PHBV，即结晶度稍低且熔点较低但仍有高结晶度和高脆性的同样缺点的共聚物。它们在微生物的存在下迅速降解的能力已经在众多情况下得到证实。然而，已知它们是脆性聚合物，在机械限制条件下倾向于显示脆裂和/或容易撕裂。它们显然没有作为韧性、延性或挠曲性聚合物的资格。它们的加工性也是相当有问题的，因为它们的高熔点要求对其熔体的普遍热降解有贡献的加工温度。其它已知的PHA是所谓长侧链PHA或PHO(聚羟基辛酸)。与PHB或PHBV不同，由于重复出现的戊基和沿主链有规则间隔的高级烷基侧链，它们实际上是无定形的。然而，当存在时，它们的结晶部分有非常低的熔点以及极低的结晶速度，即严重限制其作为本专利
中提到的应用类型的有用热塑性塑料的潜力的两个重大缺点。聚(3-羟基丁酸)均聚物(i-PHB)和聚(3-羟基丁酸共戊酸)共聚物(PHBV)在共混物中的用途详见Dave等人Polym.Mater.Sci.，62，231-35(1990)和Verhoogt等人Polymer，35(24)，5155-69(1994)。然而，共混并没有容易地解决此类高结晶度PHA的机械脆性和缺乏挠曲性的问题，同时保持这些材料的生物可降解性。若干项专利已经就改善i-PHB和PHBV的机械性能的共混思路提出了专利权主张，但只取得缓解性成功。这样的共混物组合不包括在本专利技术中。属于日本AIST的Tokiwa等人美国专利No.5,124,371(也见JP 03157450，1991年7月5日)公开了一种用i-PHB和PCL(聚己内酯)制成的生物可降解塑料组合物。报告了第三组分例如一种共聚催化剂的最佳使用。这种组合物不包括在Hammond的如下专利(见美国专利No.5,646,217，下一段)中，后者旨在将共混的概念扩大到其它聚合物。Tokiwa的PHB与PCL的共混物以及Hammond的共混物未能显示出为数众多的应用中所希望的延性和韧性，如其实施例中公开的机械性能所证实的。属于Zeneca公司的Hammond美国专利No.5,646,217，08/97(也见WO-A-94 11440，EP 669959A1和JP 08503500)公开了包含第一聚羟基链烷酸组分和任选地第二聚合物组分的聚合物组合物，该组合物通过在该组合物中使用一种无机含氧化合物提高了性能。该无机含氧化合物可以充当一种酯交换催化剂。它是元素周期表IIA族、IIIA族或IVA族中一种金属的一种氧化合物或元素周期B族中一种至少3价的准金属。据说该PHA有下式的化学重复单元，m＝1～13；n＝2m或2m-2(m＞2)；并具体提到PHB和PHBV化学结构。在本专利技术中，我们意外地发现，对于结晶度比i-PHB和i-PHBV低的、较少结晶和较大延性的无规交替PHA共聚物来说，不需要添加酯交换催化剂就能在与脂肪族酯缩聚物的共混物中达到优异的机械兼容性。进而，这样的共混物显示出真正杰出的机械性能、尤其韧性和挠曲性，这些性能不仅远优于Hammond专利中公开的任何一种，而且也可以有利地与聚烯烃例如LLPDE(线型低密度聚乙烯)或i-PP(全同立构聚丙烯)相匹敌。例如，在Hammond专利中所提到的所有实施例中，所有共混物的断裂伸长都未能超过20％，且所报告的韧性测定值一般是中等的。反之，我们的共混物显示出可高达若干100％的断裂伸长值和实际上可以超过聚烯烃的韧性值。此外，本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种塑料产品，包含一种生物可降解聚酯共混物组合物，其中该生物可降解聚酯共混物组合物的特征在于它包含：（ａ）８０ｗｔ％～２０ｗｔ％一种聚羟基链烷酸共聚物，其包含至少两种无规重复单体单元，其中，第一无规重复单体单元有结构（Ⅰ）：＊＊＊ （Ⅰ）式中Ｒ↑［１］是Ｈ、或一个Ｃ↓［１］～Ｃ↓［２］烷基，且ｎ是１或２；第二无规重复单体单元包含至少一种选自结构（Ⅱ）和（Ⅲ）的单体：＊＊＊ （Ⅱ）式中Ｒ↑［２］是一个Ｃ↓［３］～Ｃ↓［１９］烷基或Ｃ↓［３］～Ｃ↓［１９］链烯 基，和＊＊＊ （Ⅲ）式中ｍ是２～１６；和（ｂ）２０ｗｔ％～８０ｗｔ％一种脂肪族酯缩聚物，该缩聚物是从一种脂肪族多元醇和一种脂肪族多羧酸化合物合成的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JPM奥特兰，
申请(专利权)人：宝洁公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]