可生物降解的聚酯共混组合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及具有韧性和延展性的、可生物降解的脂族聚酯共混组合物以及制备这类组合物的方法。本发明专利技术涉及由这类共混物制成的产品，包括但不限于薄膜、纤维、无纺织物、片材、涂料、粘结剂、泡沫和用于包装的模制产品。这些产品表现出高强度、延展性和韧性的理想组合，同时保持了柔韧性、可生物降解性和可堆肥处理性。本发明专利技术产品可用于各种可生物降解的制品，例如尿布表层、尿布背衬层、一次性擦巾、购物袋和除草后的碎草屑／树叶收集袋、农用薄膜、一次性衣服、一次性医疗用品、纸涂层、可生物降解的包装、纤维素纤维或合成制品的粘结剂等。本发明专利技术的聚酯共混物包括：（ａ）包括两种无规重复单体单元的共聚物，其中第一种无规重复单体单元具有式（Ｉ）的结构，其中，Ｒ＃＋［１］是Ｈ，或Ｃ１－Ｃ２烷基，并且ｎ是１或２；第二种无规重复单体单元包括至少一种选自式（ＩＩ）和式（ＩＩＩ）的单体，在式（ＩＩ）中，Ｒ＃＋［２］是Ｃ３－Ｃ１９烷基或Ｃ３－Ｃ１９链烯基，在式（ＩＩＩ）中，ｍ为２至约１６；其中至少约５０％摩尔的共聚物包括具有式（Ｉ）的第一种无规重复单体单元的结构的无规重复单体单元。并且其中聚羟基链烷酸酯的含量占聚羟基链烷酸酯和脂族酯缩聚物的总重的至少约２０％重量。在式（ｉ）中，Ｒ＃＋［１］是Ｈ或者Ｃ１－２烷基，并且ｎ是１或２；并且第二种无规重复单体单元具有式ｉｉ结构，在式（ｉｉ）中，Ｒ＃＋［２］是Ｃ３－１９烷基或链烯基，和（ｂ）脂族酯类缩聚物，该缩聚物由脂族多元醇和脂族多羧酸化合物合成。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有韧性的、可延展的、可生物降解的、可堆肥处理的脂族聚酯共混组合物及制备这类组合物的方法。本专利技术涉及由这类共混组合物制成的产品，包括但不限于薄膜、纤维、无纺织物、片材、涂料、粘结剂、泡沫和用于包装的模制产品。这些产品理想地结合了高强度、延展性和韧性等特点，同时还保持了弹性、可生物降解性和可堆肥处理性。本专利技术中还描述了这类共混物的其它优点。本专利技术产品可用于各种可生物降解制品，例如尿布表层、尿布背衬层、一次性擦巾、购物袋和除草后的碎草屑/树叶收集袋、农用薄膜、院子废弃物收集网、渔网、育种模板、花盆、一次性衣服、一次性医疗用品、纸涂层、可生物降解包装、纤维素纤维或合成制品的粘结剂及类似物。
技术介绍
本专利技术涉及缓解由过多塑料废弃物造成的日益增长的环境问题的需要，该些塑料废弃物在每年丢弃到垃圾场的垃圾中占越来越大的比例。尽管消费者具有环保意识，但他们仍不愿意放弃传统热塑塑料提供的有吸引力的和独特的性能和成本的平衡。因此，许多已知能提供环境有益效果和能通过微生物快速降解的天然聚合物(如，纤维素、淀粉等)，由于它们缺乏其独特的一组物理性能(如柔韧性、延展性、强度、韧性等)，以及其固有的可熔融加工性，而一直未能在现实生活中成为提供常规塑料的替代品。因此，明显存在对可生物降解的、可堆肥处理的聚合热塑性材料的需求，这类材料不会降低传统热塑塑料的方便性以及它们的柔韧性、强度和韧性，同时还提供了解决废弃物问题的另一种办法。本专利技术还涉及开发新型塑料材料的需求，这种材料可用于一些应用中。在该些应用中，可生物降解性或可堆肥处理性等是这类应用的主要可取的特点。这类实例包括例如农用薄膜，以及当使用这类薄膜达到其目的后，不必将它们再收集起来所给农民提供的方便性。其它实例有花盆和育种模板，其中基材的临时性给使用者带来方便。也拓宽了卫生用品，例如面部擦拭制品、卫生巾、垫片或甚至尿布的处理手段，因为这类产品在使用完后可有利地直接丢弃到污水中，而不会堵塞现有的基础设施(化粪池或公共污水系统)，因此避免了处理的烦恼并且提高了隐私性。目前典型用于制作这类卫生用品的塑料阻碍了这种不会产生有害材料累积的处理方式。用于上述实例的新材料理想地是需要表现出常规聚烯烃的物理性能；它们须具有水不可透过性、韧性、硬度，同时又具有柔软性、柔韧性、不格格响等特点，尽可能低成本，同时为了具有高的效能成本合算，它们须在标准的聚合物加工设备中进行生产。树叶/除草后的碎草屑收集袋是可举例说明可堆肥处理的热塑性材料的直接优点的另一种应用。当今唯一可堆肥处理的袋是纸袋，这种袋不需要堆肥者承受将袋移除的额外负担，同时也无需承担堆肥污染的风险。然而，纸带未能提供塑料薄膜的柔韧性、韧性和防潮性，并且需要更大的贮存体积。用于制造树叶/除草后的碎草屑收集袋的可堆肥处理的塑料薄膜将提供这样的塑料袋，即其可更像纸袋一样进行处理，但同时又具有塑料袋的使用方便性。从这些实例可清楚地看出，开发具有组合了可生物降解性、可熔融加工性和最终使用性能等优点的新型聚合物尤其令人感兴趣。在通过常规加工方法将材料转变为薄膜、涂层、无纺织物或注模制品中，可熔融加工性是关键。这些方法包括单层结构物的流延薄膜法和吹塑薄膜挤出法，及多层结构物的流延或吹塑薄膜共挤出法。其它适宜的薄膜加工方法包括将一种材料挤出涂敷于可堆肥处理的基材例如另一薄膜、无纺织物或纸幅的一侧或两侧上。其它加工方法包括传统制造纤维或无纺织物的方法(熔融吹制法、热压粘合法、瞬时纺丝法)，和瓶或罐的注模法或吹塑法。聚合物的性质不仅对于确保最终使用期间的最佳产品性能(柔韧性、强度、延展性、韧性、热软化点和防潮性)是重要的，而且在实际的产品制造阶段中也是重要的，以确保连续的操作。过去，已经对多种PHA的可生物降解性和物理性能进行了研究和报道。聚羟基链烷酸酯是半晶质的热塑性聚酯化合物，该化合物可通过合成方法或通过各种微生物，例如细菌和藻类进行制备。传统已知的细菌PHA包括聚(3-羟基丁酸酯)或i-PHB，即羟基丁酸的高熔点、高结晶性、脆性均聚物；和3-羟基丁酸酯-戊酸酯共聚物或i-PHBV，即结晶性稍低和熔点稍低的共聚物，但其具有同样的高结晶性和脆性的缺点。在许多情况下已经展示了在存在微生物的情况下，它们可容易地被生物降解的能力。但已知它们是脆性的聚合物，在机械约束力下它们倾向于表现出容易脆裂和/或撕裂的特点。显然它们不是合格的具有韧性的、可延展的或有柔韧性的聚合物。它们的可加工性也相当成问题，因为它们的高熔点要求加工温度有助于在其熔融过程中广泛的热降解。其它已知的PHA是所谓的长链PHA或PHO(聚(羟基辛酸酯))。与PHB或PHBV不同，由于沿主链规律间隔的重复存在的戊基和高级烷基侧链，这些聚合物实质上是非晶形态的。然而，当存在结晶部分时，它们的结晶部分具有非常低的熔点以及极慢的结晶速度，这两种主要缺点严重限制了它们作为本专利
中提及的各类应用中使用的热塑塑料的可能。共混物形式的聚(3-羟基丁酸酯)均聚物(i-PHB)和3-羟基丁酸酯-戊酸酯共聚物(PHBV)的使用记述于Dave等(Polym.Mater.Sci.，62，231-35(1990))和Verhoogt等(Polymer，35(24)，5155-69，(1994))的文献中。然而混合不能轻易地在维持这类物质的可生物降解性的同时，解决这类高结晶性PHA的机械脆弱性和缺乏延展性的问题。有数项专利已要求保护了改善i-PHB和PHBV的机械性能的混合方法，但仅取得了微小的成功。本专利技术不包括这类共混组合物。Tokiwa等转让给日本AIST的美国专利5,124,371(也可参见JP03 157450，1991年7月5日)公开了一种由i-PHB和PCL(聚己内酯)制成的可生物降解的塑料组合物。报道了最佳使用第三种组分，例如共聚催化剂。该组合物没有包括在以下的Hammond的专利(参见美国专利5,646,217)中，后者旨在扩大与其它聚合物混合的范畴。它们的实施例中公开的机械性能证明，Tokiwa的PHB与PCL的共混物以及Hammond的共混物没有表现出各种应用中所需的延展性和韧性。Hammond转让给Zeneca的美国专利5,646,217，08/97(也可参见WO-A-94 11440、EP 669959 A1和JP 08503500)公开了包括第一种聚羟基链烷酸酯组分和任选的第二种聚合物组分的聚合物组合物，该组合物通过在组合物中使用含无机氧的化合物改善了性能。含无机氧的化合物可用作酯基转移催化剂。它是周期表的IIA、IIIA或IVA族金属的氧化合物或周期表的B族的至少3价的准金属的氧化合物。PHA据述具有下式的化学重复单元，m＝1-13；n＝2m或2m-2(m＞2)；其中具体提及PHB和PHBV化学结构。在本专利技术中，我们出乎意料地发现，对于结晶性低于i-PHB和i-PHBV的具有较低结晶性和具有较好延展性的无规变化的PHA共聚物，无需加入酯基转移催化剂就可获得在与脂族酯类缩聚物的共混物中的卓越的机械相容性。此外，这类共混物表现出真正杰出的机械性能，特别是韧性和柔韧性，它们不仅大大优于Hammond的专利中公开的任何共混物，而且还可在与聚烯烃，例如LLPDE(线性低密度聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酯共混组合物，包括： （ａ）８０％至２０％重量的聚羟基链烷酸酯共聚物，其包括至少两种无规重复单体单元，其中第一种无规重复单体单元具有式（Ⅰ）的结构： ＊＊＊ （Ⅰ） 式中Ｒ↑［１］是Ｈ，或Ｃ１－Ｃ２烷基，并且ｎ是１或２；第二种无规重复单体单元包括至少一种选自式（Ⅱ）和（Ⅲ）的单体： ＊＊＊ （Ⅱ） 式中Ｒ↑［２］是Ｃ３－Ｃ１９烷基或Ｃ３－Ｃ１９链烯基，和 ＊＊＊ （Ⅲ） 式中ｍ为２至１６；和 （ｂ）２０％至８０％重量的脂族酯缩聚物，该缩聚物由脂族多元醇和脂族多元羧酸化合物合成。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JPM奥特兰，
申请(专利权)人：宝洁公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]