改性磺酰胺聚合物制造技术

本发明专利技术提供仲磺酰胺聚合物，其中一些、大多数或所有亚磺酰氨基质子被除氢外的取代基取代。本发明专利技术还提供制备这些聚合物的方法以及包括这些膜的装置（如复合膜）。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的优先权本申请要求以2000年5月23日申请的US临时申请No.60/206,373作为优先权。
技术介绍
将磺酰胺聚合物加入各种材料和装置中。其中建议使用磺酰胺聚合物的一个主要领域是分离领域。例如，磺酰胺聚合物可用于制备半透膜，该半透膜已建议用于分离溶液组分。这些膜是一类能够保留某些物质而使其它物质透过的过滤器。通过膜的原料流体组分包括“渗透物”，而未通过膜(即被膜阻止或被膜截留)的那些组分包括“保留物”。实际上，渗透物、保留物或这两种流体可代表所需的产品，并可按其本身使用或对其进一步处理。为在经济上可行，该膜必须提供足够的流量(每单位膜面积的渗透物流速)和分离作用(保留某些组分而使其它组分透过的膜能力)。通常，聚磺酰胺膜由具有包括多个伯磺酰胺基团(-SO2-NH-)的聚合物主链的聚合物材料制备。根据其化学结构，可以预料到聚磺酰胺膜在浓碱存在下是稳定的。然而，已发现即使在高pH(例如约10)下暴露相当短的时间，也会造成聚酰胺膜丧失性能。伯磺酰胺聚合物(聚合物-SO2-NH-聚合物)在磺酰胺的氮原子上具有酸质子。当暴露于足够碱性的溶液中时，该质子被除去并且磺酰胺基团变为带负电荷(如下面的流程所示)。(2)这种脱质子化使很多聚合磺酰胺可溶胀。此溶胀通常导致聚合物(例如膜聚合物或薄膜)力学性能降低并且极易损害。通过例如活化的磺酰基化合物与仲胺反应形成的仲磺酰胺聚合物(聚合物-SO2-NR-聚合物，其中R不为H)(例如参见R.C.Evers和G.F.L.Ehlers，J.Polymer Science，1967，5，1797-1801)不能通过碱对磺酰胺的氮脱质子。因此，当该聚合物暴露于碱时不会溶胀。这种稳定性使仲磺酰胺聚合物成为特别适用于在高pH下实施分离的材料。不幸的是，由于很多仲胺在通常用于制备磺酰胺聚合物的条件下的相当低的活性，因此可用于实施分离的仲磺酰胺聚合物的数量严重受限。目前，缺乏碱稳定性限制了伯磺酰胺聚合物的用途。此外，仲磺酰胺聚合物的不可得性，以及在制备这些聚合物中遇到的困难限制了它们的用途。因此，目前需要具有有利的性能(例如改进的碱稳定性、改进的输送性能、改进的吸附性能或改进的结合选择性)的仲磺酰胺聚合物基物(matrice)。还需要改进的制备仲磺酰胺聚合物的方法。本专利技术概述已发现伯磺酰胺聚合物可通过用非氢取代基取代亚磺酰氨基质子来改性。因此，本专利技术用于提供碱稳定的聚磺酰胺材料(例如聚磺酰胺膜)、以及改进结构的磺酰胺基物。本专利技术还提供改性伯磺酰胺材料的方法，该方法包括用非氢取代基取代一个或多个亚磺酰氨基质子。本专利技术提供一类常用的聚合物材料和其生产方法。这些材料为通过其磺酰胺氮反应改性伯磺酰胺聚合物而制备的磺酰胺基物。本专利技术方法可用于改进界面薄膜基物，以及引入了伯磺酰胺键的任何其它基物。因此，本专利技术提供呈现突出的RO和NF性能以及优良的对碱性条件稳定的磺酰胺膜。这些膜通过除去活性磺酰胺质子并用低活性(碱稳定的)部分(R)取代之而制备，如下面的流程所示(1)其中R为取代基团，Z为合适的离去基团。本专利技术还提供磺酰胺聚合物复合膜，其中磺酰胺聚合物包括具有至少两个磺酰基部分的磺酰基化合物残基和具有至少两个胺部分的胺化合物残基，并且至少一些磺基和胺部分形成磺酰胺基团，和其中氮酰胺基团已转化为非活性基团。本专利技术还提供磺酰胺聚合物复合膜，其中磺酰胺聚合物包括具有至少两个磺酰基部分的磺酰基化合物残基和具有至少两个胺部分的胺化合物残基，并且至少一些磺基和胺部分形成磺酰胺基团，和其中至少一些磺酰胺氮基团已转化为仲磺酰胺基团。这些改性，无论其促进碱稳定性的能力，因其对表面能量和输送性能的影响都可提供具有改进性能的膜，这样可有利于改变通路和/或抗结垢性能。定义术语“伯磺酰胺聚合物”是指在聚合物主链中包括一个或多个磺酰胺基团(-SO2-NH-)的固相聚合物基物。伯磺酰胺聚合物优选不衍生(或可衍生)自具有大于35个重复单体烷基胺单元的支化或未支化聚烷基胺(例如聚乙烯亚胺)。伯聚磺酰胺聚合物更优选不衍生(或可衍生)自具有大于25个重复单体烷基胺单元的支化或未支化聚烷基胺(例如聚乙烯亚胺)。伯聚磺酰胺聚合物更优选不衍生(或可衍生)自具有大于10个重复单体烷基胺单元的支化或未支化聚烷基胺(例如聚乙烯亚胺)。伯聚磺酰胺聚合物进一步更优选不衍生(或可衍生)自具有大于5个重复单体烷基胺单元的支化或未支化聚烷基胺(例如聚乙烯亚胺)。伯聚磺酰胺聚合物仍进一步更优选不衍生(或可衍生)自具有大于3个重复单体烷基胺单元的支化或未支化聚烷基胺(例如聚乙烯亚胺)。伯磺酰胺聚合物更进一步更优选不衍生(或可衍生)自具有大于2个重复单体烷基胺单元的支化或未支化聚烷基胺(例如聚乙烯亚胺)。术语“仲磺酰胺聚合物”是指在聚合物主链中包括一个或多个磺酰胺基团(-SO2-NR-，其中R不为氢)的固相聚合物基物。术语“基物”是指规则、不规则和/或无规排列的聚合物分子。这些分子可交联或未交联。其程度正如可由SEM、X-射线或FTNMR获得的，分子排列可显示其三维物理构型，如网状、筛状、阵列、骨架、脚手架、三维网或三维缠结分子构型。通常，基物可为非自支撑的。基物可包括成型制品如珠粒或薄膜。基物优选为平均厚度约5nm至约600nm的，更优选约5至约400nm的薄薄膜形式。按惯例，将基物粗略成型为超薄薄膜或片材。本专利技术的聚合物可用作涂料和用于色谱介质、诊断介质、医用器件、电子部件(例如储存介质、光刻胶、绝缘器)、分离装置、膜、电池电解质、织物等。术语“膜”是指可用于将原料流体组分分离为通过膜的渗透物和被膜阻止或保留的保留物的半透膜材料。术语“复合膜”是指基物层压或涂布在多孔支撑材料至少一侧上的复合物。术语“支撑材料”是指在其上可施用基物的任何基材。基材可为多孔的或非多孔的。特别包括微孔-和超滤型半透膜、织物、过滤材料等。术语“亲电试剂”是本领域理解的，并包括具有能够从富电子物质接受电子并形成新的共价键的原子或原子团的化合物。例如参见J.March，Advanced Organic Chemistry，第四版，1992，John Wileyand Sons，New York。术语“烷基化试剂”是本领域所理解的，并包括能够将取代或未取代的碳连接基团加入另一化合物的化合物，例如参见J.March，Advanced Organic Chemistry，第四版，1992，John Wiley and Sons，New York。在本专利技术上下中术语“A值”表示膜的水渗透性，并由在大气测量压力下以秒计的时间内每平方厘米膜面积上渗透水的立方厘米数表示。A值1基本上为膜面积1平方厘米乘以在1大气压净驱动压力下1秒的乘积上的10-5cm3渗透物。在本专利技术中，这里给出的数值具有如下单位10-5cm3/(cm2.sec.atm)或10-5cm/(sec.atm)(在25℃下)。A＝渗透体积/(膜面积*时间*净驱动压力)术语“净驱动压力”等于平均透过膜压力减去原料渗透物渗透压差。术语“传输值”是指渗透物中的溶质浓度除以原料和浓缩物中溶质浓度平均值，表示为百分比。浓缩物为完全流过但不通过膜的流体。术语“保留值”在本专利技术上下中指100％减去传输值。术语“通过”或“％通过”本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备仲磺酰胺聚合物的方法，该方法包括用除氢外的取代基取代相应的伯磺酰胺聚合物的一个或多个亚磺酰氨基质子；条件是伯磺酰胺聚合物不衍生或不可衍自具有大于３５个重复单体烷基胺单元的支化或未支化聚烷基胺。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯多弗J库尔思，斯蒂芬D克洛斯，杰西卡A佩斯彻，伦纳德T霍金斯，
申请(专利权)人：GE奥斯莫尼克斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]