一种石墨烯复合导电油墨的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯复合导电油墨的制备方法及其应用，包括如下步骤：(1)用Hummers法制备氧化石墨；(2)用稀硝酸浸泡处理原始石墨烯微片和多壁碳纳米管，以使原始石墨烯微片和多壁碳纳米管上接枝少量的含氧官能团；(3)将步骤(2)所得的物料、步骤(1)所得的氧化石墨和增稠剂一起分散于混合溶剂中，并进行充分研磨混合，获得所述石墨烯复合导电油墨。本发明专利技术所制备的石墨烯复合导电油墨浓度较高，稳定性极好，能应用于喷墨打印、导电线路和导电薄膜的制备等领域。

Preparation method of graphene composite conductive ink and application thereof

The invention discloses a preparation method and application of a graphene composite conductive ink, which comprises the following steps: (1) preparation of graphite oxide by Hummers method; (2) soaking treatment with dilute nitric acid the original graphene microchip and multi walled carbon nanotubes, so that the original graphene microchip and multi walled carbon nanotubes. A small amount of graft oxygen containing groups; (3) the step (2), the material obtained in step (1) of the graphite oxide and thickener are dispersed in the mixed solvent, and obtain the fully mixed grinding, graphene composite conductive ink. The graphene composite conductive ink prepared by the invention has high concentration and excellent stability, and can be applied to the fields of ink jet printing, conductive lines and the preparation of conductive films.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯复合导电油墨的制备方法及其应用
本专利技术属于石墨烯应用
，具体涉及一种石墨烯复合导电油墨的制备方法及其应用。
技术介绍
2004年，英国曼彻斯特大学的物理学教授安德烈·盖姆(Geim)和康斯坦丁·诺沃肖洛夫(Novoselov)通过一种简单的微机械剥离法，即胶带法，成功地剥离并观测到了单层的石墨烯晶体。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂窝晶格的晶体薄膜材料，其碳原子排列与石墨单原子层一样，每一个碳原子与周围的碳原子成键而构成正六边形，该正六边形实际上类似于一个苯环，其结构中的每一个碳原子均会贡献一个未成键电子，石墨烯中的碳-碳键长约为0.142nm。单层的石墨烯晶体是构建其它维数碳质材料的基本单元，其分解可以形成零维富勒烯，卷曲能够形成一维的碳纳米管，而堆叠则能够形成三维的石墨。石墨烯特殊的结构决定了其独特的性质。从分子层面上来说，石墨烯中碳原子的大部分性质和苯环上的碳原子相类似。然而，由于石墨烯是由无数个六元环构成的，并且其边缘氢原子对分子的贡献远远小于苯环，因此石墨烯又具备许多独特不同的性质。而从宏观层面来看，石墨烯就是单层的石墨，因此它的边缘性质和石墨在一定程度上相类似。也就是说，石墨烯同时具有稠环芳烃和石墨的化学性质。石墨烯碳骨架周围丰富的电子云导致其很容易进行π-π堆积，从而形成多层石墨结构，石墨烯的众多优良性质就是从这一特殊结构获得的。首先，石墨烯具有超大的比表面积，高达2630m2/g；其次，石墨烯还拥有优异的光电性能，单层石墨烯的透光率高达97.7％，而其载流子迁移率则高达2×105cm2/V·S；它还具有超凡的热学和力学性能，其导热系数高达5000W/m·K，杨氏模量则达1TPa；除此之外，石墨烯还拥有完美的量子隧道效应、半整数的量子霍尔效应以及室温铁磁性等一系列独特的性质。正是这些独特的性质使得石墨烯在复合材料、储能材料、吸附材料、光电材料等领域拥有巨大的潜在应用价值。其中，石墨烯优异的导电性和超高的透光率使其在导电油墨和薄膜领域具有巨大的应用潜能。导电油墨是一种由导电填料、连结料、溶剂和助剂组成的导电复合材料。在导电油墨中有无数个导电粒子均匀分散于连结料和溶剂中，处于绝缘状态，干燥后，溶剂挥发，印刷产品具备导电性。随着纳米技术的迅速发展以及印制电子技术的日益成熟，纳米级导电油墨在国内外的科研和工业领域也受到越来越多的关注，其在印制电路板、导电涂层、无线射频识别等领域中的应用也日愈增多。因此，对纳米导电油墨的研究和制备具有重大的实际意义和工业价值。目前较为广泛使用的纳米导电油墨有金属纳米导电油墨、无机半导体导电油墨、导电高分子导电油墨以及石墨、碳纤维导电油墨等。然而，由这些纳米材料所制备而成的导电油墨各有优缺点。金属纳米导电油墨一般使用金、银、铜纳米离子作为导电填料，金纳米粒子和银纳米粒子虽然具有优异的导电性能，但是成本较高，而且银纳米粒子容易发生银迁移的现象而导致银颗粒的析出。铜纳米粒子油墨的成本虽然有所降低，但是导电性不佳，而且稳定性不好，不易分散，接触空气后易被氧化。无机半导体油墨通常应用于薄膜晶体管、太阳能电池等领域，但导电性较差。导电高分子虽然可以溶液化，但是稳定性和导电性欠佳。石墨、碳纤维导电油墨成本较低，但导电性和耐溶剂性不好，仅能用于导电性要求低的产品印刷。因此，研发综合性能更为优异的导电油墨则尤为重要。最近，石墨烯纳米微片在导电油墨中的应用受到越来越多的关注，理论上石墨烯在导电油墨中可以作为一种有效且经济的导电填料，所制备的导电油墨可应用于触摸屏、电子纸、传感器、无线射频识别标签、光伏电池、太阳能电池、导电线路等等。因为与纳米金属粒子相比，石墨烯既有优异的导电性能，也有明显的成本优势。而与传统的石墨、碳纤维导电油墨相比，石墨烯导电油墨不仅在导电性方面更胜一筹，还能适用于3D打印、喷墨打印等技术。另一方面，石墨烯在透明导电薄膜中的应用也越来越受到研究者的关注，鉴于石墨烯优异的导电性、透光率、导热性以及柔韧性，石墨烯透明导电薄膜有望替代传统的ITO薄膜应用于液晶显示、太阳能电池、有机发光二极管、智能窗、触摸屏等光电领域，成为下一代导电薄膜材料。虽然石墨烯独特迷人的性能已吸引众多研究人员前仆后继地对其进行研究，石墨烯在导电油墨以及导电薄膜的应用也有许多优秀的研究成果，但仍存在许多需要克服的问题。在石墨烯导电油墨领域，由于石墨烯特殊的二维结构和超大的比表面积，以及石墨烯微片之间强烈的范德华引力，致使石墨烯难以在溶剂和聚合物基体中良好分散。而氧化石墨烯虽然能分散于大多数溶剂中，但导电性很低，即使还原以后也仅能恢复其部分导电性，无法满足印制电子对导电性的要求。目前，对石墨烯导电油墨的制备研究还普遍集中于导电填料的合成以及分散，大多数制备方法步骤繁琐，造成原材料的大量浪费，成本较高，且过程中使用大量有毒溶剂如DMF、NMP、丙酮、四氢呋喃、异氟尔酮等。所制备的石墨烯导电油墨由于添加了较多的树脂和助剂，而且有机溶剂沸点较高、难以挥发，因此油墨在印制过程中无法在较低的温度和较短时间内实现固化，限制了其在印制电子领域的应用。在石墨烯导电薄膜领域，虽然其结构、性能以及制备等方面均已经取得了颇为丰富的成果，但是想要制备大面积高透明度和高导电性的薄膜还存在一定的挑战。目前，石墨烯导电薄膜的制备方法主要有化学气相沉积法(CVD)、真空抽滤法、旋涂法、滴涂法、喷涂法、自组装法、卷对卷法、喷墨打印等，这些制备方法基本可以分为两大类：CVD法和液相分散的后处理法。CVD法制备石墨烯透明导电薄膜成本高，其均匀性等也有待提高，并且在转移的过程中石墨烯薄膜很容易被破坏。而溶液法制备石墨烯薄膜一般都是基于氧化还原方法，在氧化过程中引入的缺陷难以完全恢复，因此所制备的石墨烯导电薄膜导电性还难以和传统材料相比，若要提高薄膜的导电性，则需在制备过程中引入Au、Ag等贵金属纳米粒子，工艺复杂且成本较高，无法大规模应用。由此可见，有必要开发一种绿色高效、低成本、不添加绝缘高分子助剂的配方，通过简便易行的工艺来大规模制备石墨烯复合导电油墨和薄膜，将导电油墨和薄膜的制备联系起来，推动石墨烯在光电领域的实际应用进程。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种石墨烯复合导电油墨的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种石墨烯复合导电薄膜的制备方法。本专利技术的理论依据是：石墨烯和碳纳米管是典型的二维和一维碳纳米材料，具有优异的导电性、机械性、导热性和透光性等。因此，自它们问世以来便受到研究者的广泛关注。若将二者同时作为导电填料用于制备石墨烯复合导电油墨，二维的石墨烯微片和一维的碳纳米管在结构和性质上将会形成互补，它们之间能够产生一种协同效应，进而充分发挥各自的优势，使得导电油墨的的各种物理化学性能得到增强，具有更为优异的工艺性能和使用性能。由这种复合导电油墨所涂覆、印刷的产品，也将具有更完美的导电网络结构和更为优异的导电性。将此种复合导电油墨涂覆于基底上后，在所形成的导电薄膜中，碳纳米管能够弥补石墨烯微片的不连续性，而石墨烯微片则能够修补碳纳米管网络结构的空隙。然而，由于石墨烯和碳纳米管具有较高比表面积和厚径比，而且存在强的范德华吸引力，他们更倾向于聚集在一起并发生沉降，因本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯复合导电油墨的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)用Hummers法制备氧化石墨；(2)用稀硝酸浸泡处理原始石墨烯微片和多壁碳纳米管，以使原始石墨烯微片和多壁碳纳米管上接枝少量的含氧官能团；上述原始石墨烯微片的层数为1～10层，片径为0.1～5um，初始电导率为10000～20000S/m；上述多壁碳纳米管长度为10～30um，内径为10～20nm，初始电导率为300～600S/m；(3)将步骤(2)所得的物料、步骤(1)所得的氧化石墨和增稠剂一起分散于混合溶剂中，并进行充分研磨混合，获得所述石墨烯复合导电油墨；其中，增稠剂为羟丙基甲基纤维素、丙烯酸树脂、乙基纤维素、聚乙烯醇和松油醇中的至少一种，混合溶剂由乙醇和水以1～10∶1～10的体积比组成，用稀硝酸浸泡处理的原始石墨烯微片、用稀硝酸浸泡处理的多壁碳纳米管、氧化石墨、增稠剂和混合溶剂的质量比为1～4∶0.1～2∶0.1～1∶0～1∶310～380。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯复合导电油墨的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)用Hummers法制备氧化石墨；(2)用稀硝酸浸泡处理原始石墨烯微片和多壁碳纳米管，以使原始石墨烯微片和多壁碳纳米管上接枝少量的含氧官能团；上述原始石墨烯微片的层数为1～10层，片径为0.1～5um，初始电导率为10000～20000S/m；上述多壁碳纳米管长度为10～30um，内径为10～20nm，初始电导率为300～600S/m；(3)将步骤(2)所得的物料、步骤(1)所得的氧化石墨和增稠剂一起分散于混合溶剂中，并进行充分研磨混合，获得所述石墨烯复合导电油墨；其中，增稠剂为羟丙基甲基纤维素、丙烯酸树脂、乙基纤维素、聚乙烯醇和松油醇中的至少一种，混合溶剂由乙醇和水以1～10∶1～10的体积比组成，用稀硝酸浸泡处理的原始石墨烯微片、用稀硝酸浸泡处理的多壁碳纳米管、氧化石墨、增稠剂和混合溶剂的质量比为1～4∶0.1～2∶0.1～1∶0～1∶310～380。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈国华，刘飞翔，邱欣斌，董菁，陈丹青，黄剑华，
申请(专利权)人：华侨大学，
类型：发明
国别省市：福建,35