一种通过共挤压得到的多层薄膜，其由至少一种 ａ）由改性了的热塑性含有１－１０％水的淀粉混合构成的淀粉混合物层，和 ｂ）由生物可降解的聚酯构成的聚酯层， 所构成， 其中淀粉混合物层中没有多羟基链烷酸酯－共聚物， 由至少２个无规重复的单体单元构成， 其中第一种单体具有结构式（Ⅰ）： ＊＊＊ （Ⅰ） 其中Ｒ１代表Ｈ，或Ｃ１或Ｃ２烷基，ｎ＝１或２； 其中第二种单体具有结构式（Ⅱ）： ＊＊＊ （Ⅱ） 其中Ｒ２代表Ｃ３－Ｃ１９烷基或Ｃ３－Ｃ１９链烯基， 或第二种单体具有结构式（Ⅲ）： ＊＊＊ （Ⅲ） 其中ｍ为２－９。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种生物可降解的多层薄膜，其具有对氧(O2)、氮(N2)、二氧化碳(CO2)和水蒸汽可调节的阻挡层作用，其用于包装领域，特别是用于包装食品或用在农业中，以及一种制备该种多层薄膜的方法。通常对包装材料，特别是用于食品的包装材料有下列的要求·较小的氧气透过性(氧气渗透性)，·较小的水蒸汽渗透性，·良好的机械性能，·密封性，·拉伸性，·成型可加工性，·低成本制备，·食品中性，·低成本的和环保废物处理。其中用于水果和蔬菜的包装材料还必须将这些产品的自然呼吸和成熟过程中可控制的氧气和水蒸汽的透过考虑在内。为了达到较小的气体，如O2、N2和CO2的透过性，近年来研发出了基于合成聚合物的单层和多层薄膜。为了满足多方面的需求，大都在一种薄膜中不同的材料和它的不同的性能联系在一起。其中不同的材料的联合选择性地通过下列的方法进行·层压在基础层上后压上一层压层。·共挤压在一个工作过程中同时制备多层。·混合制备材料的混合和挤压成一层。对于薄膜的良好的使用性能的前提条件是在挤压或共挤压时的可比的熔点和粘度。这些参数应尽可能的互相接近或可通过添加材料，如相或粘合剂或其他的添加剂而互相接近。在通过熔融涂层法制备经层压的薄膜时，对这些参数的要求没有如用其他的上述的方法那么高。通过溶剂涂层的层压是非常昂贵且成本高。在基础层上的层压层的粘合大都是不够的。对于在食品领域中的包装薄膜现在大部分还是使用由合成材料制备的薄膜。这常常由聚氯乙烯或聚偏1，1-二氯乙烯。多年以来也用其他的无氯的材料，如聚酰胺、聚乙烯、聚乙烯醇构成的多层薄膜。为了达到较小的透过性的标准，这些材料也部分地用铝或硅化合物涂层。其缺点是，这些基于合成聚合物的薄膜是不可生物降解的。以缺少环保性并要求高的废物处理成本的条件，所以近年来试验这些材料通过基于再生的原材料的生物可降解的材料来代替。通常在下列的出版物中描述了基于生物可降解的聚合物和再生原材料的材料·J.Schroeter，生物可降解的材料(BAW)，塑料89(1999)4，第101-104页；(J.Schroeter，Biologisch abbaubare Werkstoffe(BAW)Kunstsoffe89(1999)4，Seite 101-104)；·F.Reckert，生物可降解的塑料，塑料92(2002)1，第78-79页。(F.Reckert，Biologisch abbaubare Kunstsoffe，Kunstsoffe 92(2002)1，Seite 78-79)。这些再生的、生物原材料加工起来比合成聚合物要困难得多。对于较困难的可加工性的原因例如在于淀粉，淀粉没有一定的熔融区域和只有较小的耐熔融性。为了达到足够的熔融性能和从而变成可加工的，必须首先对淀粉进行预处理。例如通过对甘油和水的加工处理而得到热塑性的淀粉(TPS)(WO9005161)。为了使用热塑性的淀粉作为可加工的和可使用的材料，其必须作为与其他的材料的混合物在熔液中被加工处理(DE 199 38 672和DE100 62 848)。DE 195 13 237 A1和DE 969212557 T2也公开了这种由淀粉和热塑性聚合物构成的混合物。WO 02/059198 A1描述了一种由具有一定分子量和熔点的聚二羧酸酯和聚乳酸酯构成的混合物。这种混合物也可含有淀粉。已知用来交联淀粉表面的方法，其导致了耐水性和透过性的改善(US 6,242,102)。WO 9001043公开了脂肪族的聚酯(聚羧酸酯)，其可在溶液中在预制好的薄膜上层压由亲水的聚合物，如淀粉构成的层。其中溶剂在涂层过程后蒸发。EP 0616569 B1描述了一种基于淀粉的层压薄膜，在该薄膜中层压由天然的或合成的蜡或由蜡的混合物构成。EP 1195401 A1也描述了一种层压薄膜，在该薄膜中层压层被描述成对于CO2是可选择性透过的，且基于聚(4-甲基戊烯-1)。EP 0495950描述的层压薄膜的制备，其中疏水的聚合物蒸发到亲水的淀粉薄膜上。如在由合成材料制备的层压薄膜被视为层压，其缺点是，制备昂贵，且在基础薄膜上的层压层的粘合较少。根据DE 19613484 A1通过由淀粉乙酸酯和脂肪族的直链的或支链的聚碳酸酯的混合物构成的单层薄膜也达到对于CO2的高选择性透过性和对水蒸汽的良好的阻挡作用。其中其缺点是必须首先制备昂贵的淀粉乙酸酯。在EP 0647184 B1中描述了一种由水分敏感的聚合物和热敏感的聚合物和其他的组分构成的多层薄膜。WO 03/035753 A1(2003年5月1日公开)描述了以薄膜形式的组成成分，薄膜由组分，破坏淀粉和多羟基链烷酸酯共聚物(PHA)构成，该共聚物具有一定的由至少2个无规重复单体单元构成的结构。这种混合物用来制备层压薄膜，在该薄膜中至少一层由这种混合物构成。在WO 9116375中Tomka描述了通过共挤压而制备多层薄膜，其由热塑性的可加工的淀粉与聚乙烯或聚丙烯层和用来改善层之间粘合的粘合剂构成。在DE 4116404 A1中描述了一种聚合物混合物，并提出了可能性，其可用于通过共挤压而制备耐水的三层薄膜。提出这种薄膜的最外层是由热塑性淀粉(TPS)、聚烯烃和聚乙烯-丙烯酸酯-MSA共聚物构成的混合物，和中间层是热塑性的淀粉。通过加入四硼酸钠、硫酸镁和碳酸钙还可以进一步改善耐水性。在EP 0537657 B1中描述了一种用来制备多层薄膜的方法，多层薄膜是由TPS或TPS和聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)加入有以嵌段共聚物形式的相或粘合剂的混合物构成。EP 0479964和US 6,242,102各自描述了一种多层薄膜，其由热塑性可加工的淀粉构成，淀粉含有至少20重量％的填料和另一由聚烯烃或由淀粉和聚烯烃构成的混合物构成。作为涂层的变体也可应用硅氧化物涂层和烷基硅氧烷涂层。这些最后所述的多层薄膜的基本材料虽然由生物可降解的淀粉构成，然而其缺点是所有这些薄膜都含有聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯，或其他的不可生物降解的材料。对于塑料薄膜已知的拉伸技术不能顺利地用于由淀粉制成的薄膜上，因为大部分是通过拉伸过程而在淀粉和其他的聚合物相之间发生相混合，这要导致不适用的薄膜。EP 0537657 B1将这种差的拉伸性能归因于已知的淀粉混合物的高水含量，并提出一种方法，在该方法中对于共挤压充许的水含量在所用的淀粉混合物中必须小于1％。为了达到这种低的水含量，必须将所用的TPS的水含量从约18％干燥到1％以下。由这种干燥导致的缺点是材料强吸湿性。本专利技术的任务是制备一种用于包装的多层薄膜，其·是完全可生物降解的，·具有较小的氧气透过性，·是可拉伸的和·具有对于N2、CO2和水蒸汽一定的阻挡作用。根据本专利技术这任务通过共挤压得到的多层薄膜而解决，其由至少每一种a)由改性了的热塑淀粉混合物构成的淀粉混合物层，和b)由生物可降解的聚酯构成的聚酯层，所构成。薄膜至少由二层构成。优选地其由一内层构成，内层有二外层包裹。通过制备过程，这些层通过完全的相互作用面而熔融和物理的不可分离地互相连接，在该过程中用于所有的层的材料熔融和同时通过共挤压而构成这些层。具体层的材料这样选择或通过添加剂互相匹配，即其具有可比的粘度和熔融性能。经改性了的热塑性的淀粉混合物优选由下本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
【专利技术属性】
技术研发人员：维尔纳·贝格尔，弗里茨·彼得·爱德华·安东·德容，
申请(专利权)人：生物高分子技术公开股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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