可生物降解枝化共聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了可生物降解枝化共聚酯及其制备方法，属于高分子化学制品领域。该枝化共聚酯是通过成熟的酯化和缩聚工艺路线，以丁二酸及丁二醇为主要共聚单元，与含有侧基的脂族二元酸、Ｃ↓［３］、Ｃ↓［５］～Ｃ↓［８］链烷二酸、对苯二甲酸或三元酸中的一种或多种共聚或者与含有侧基的二元醇、Ｃ↓［２］、Ｃ↓［３］、Ｃ↓［５］～Ｃ↓［１０］链烷二醇或脂族三元醇中的一种或多种共聚，最终得到无规枝化共聚酯。所制备的共聚酯的特性粘数为０．６～２．２ｄｌ／ｇ，熔点７０～１１５℃，结晶度２０～７０％，重均分子量为５～３０万。本发明专利技术的共聚酯制备方法采用高效的复配催化剂可大大缩短聚合时间，并且产物分子量和性能也有所提高。通过引用带侧基或多官能团的第三组分，赋予聚酯新的性能，极大扩展了聚酯的应用范围。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于共聚酯产品及其制备方法
，特别涉及一种可生物降解枝化共聚酯 及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着塑料工业的发展和人们环保意识的增强，由传统塑料引起的"白色污染" 问题(如废弃塑料薄膜,废弃塑料包装袋等对环境的污染)，正逐步受到人们的广泛关注。 如何有效解决塑料产品的使用与环境破坏之间的矛盾，就显的越来越重要。因此有关各种 "环境友好材料"尤其是全生物降解塑料的研究和应用已经成为人们的重点关注对象。特 别是脂肪族聚酯作为一种优秀的可生物降解塑料正越来越受到人们的青睐。聚丁二酸丁二酯(PBS)具有较好的力学和生物降解性能，因此从可生物降解脂肪族聚酯 中脱颖而出，并成为国内外科研工作者的研究热点。相关产品已经商品化。但PBS的结晶 度较高，可达40%~60%，在自然界中的生物降解速率较慢，并且其分子量低，熔体强度和 熔体粘度低等缺点进一步限制PBS的应用领域。与芳香族聚酯相比较，脂肪族聚酯最大问 题是热稳定性差，在较高温度下容易发生脱羧、环化和热降解等副反应，所以难以得到高 分子量的产品。为此，有关聚酯扩链剂和催化剂的研究和应用受到人们的广泛关注。人们 以对苯二甲酰双己内酰胺(TBC)为扩链剂来提高PBS的分子量(Zhao J.B， Li K.Y, Yang W.T, JApplPolymSci，2007，106,590)，结果表明扩链剂的引入在一定程度上提高聚酯的分子量。 但该方法存在工艺复杂、对环境不友好等缺点，从而使其应用受到限制。此外，人们又将 一种以Ti02和Si02的共聚混合氧化物复合高活性聚酯催化剂引入到聚酯反应中(Sddd U， Eckert T， Chem. Fibers Int, 1999, 49, 27)。该催化剂具有较高的反应活性，可以减小聚酯的 反应时间，但其存在会使制品着色相发黄等问题，从而影响产品的外观。 一般而言，聚合 物的加工流变性不但与其分子量及其分布大小有关，而且还与聚合物的枝化结构有关。因 此，有关枝化共聚酯的研究正受到人们的广泛关注。人们以三甲醇基丙烷为枝化剂来改性 PBS，从而制得枝化PBS (KimE.K, Bae J.S， J ApplPolymSci,2001,80,1388)。结果表明， 枝化剂的引入可以在一定程度改善了PBS的流变性能。但与纯PBS相比，枝化PBS的分子量和力学性能在一定程度有所下降，从而影响其应用范围。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有实际应用价值的并且价格相对有竞争力的可生物降解 枝化共聚酯，以及它的制备方法。该共聚酯可克服纯PBS材料性能上的缺陷，如存在相对 较高的结晶度和较缓慢的结晶速度及较低的熔体强度和熔体粘度。本专利技术的另外一个目的是针对经由縮聚反应提高PBS及其共聚物分子量的缺陷，提供 一种高效的复合催化体系。本专利技术所提供的可生物降解枝化共聚酯，其重复单元的组分构成为下述三组中的任何一组A. (1)重复单元的酸组分丁二酸；(2)重复单元的醇组分丁二醇，占总醇的摩尔百分含量为75%~99.5%，其余醇组分为含有侧基的脂族二元醇、C2、 C3、 C5 d。链烷二醇或脂族三元醇中的一种或多种；B. (1)重复单元的酸组分丁二酸，占总酸的摩尔百分含量为85% 99%，其余酸组分为 含有侧基的脂族二元酸、C3、 C广Q链垸二酸、对苯二甲酸或三元酸中的一种或多种；(2)重复单元的醇组分丁二醇；C. (1)重复单元的酸组分丁二酸，占总酸的摩尔百分含量为85% 99%，其余酸组分为 含有侧基的脂族二元酸、C3、 Cs C8链垸二酸、对苯二甲酸或三元酸中的一种或多种；(2)重复单元的醇组分丁二醇，占总醇的摩尔百分含量为75%~99.5%，其余醇组分为含有侧基的脂族二元醇、C2、 C3、 C广CH)链烷二醇或脂族三元醇中的一种或多种；其中，A、 B和C三组中醇组分和酸组分的摩尔含量比均为U 1.4; 得到的共聚酯的特性粘数为0.6 2.2dl/g,熔点70 115'C，结晶度20~70%，重均分子量 为5 30万，拉伸强度为30 60MPa，断裂伸长率为40~500%，所述共聚酯的生物降解性能 按照ASTMD5338在一周内失重6~17%。本专利技术提供的可生物降解枝化共聚酯的熔点和结晶度等热学性能由差示扫描量热计 检测，特性粘数是以三氯甲烷为溶剂，利用乌氏粘数计在温度25'C下检测；枝化共聚酯的 组成是由氖代氯仿为溶剂，用核磁共振波谱仪所测结果表征枝化共聚酯的结构和组成；分 子量是由氯仿为溶剂，聚苯乙烯为标样，采用GPC方法测定。拉伸强度和断裂伸长率按照 ASTM D638规定的哑铃型试样进行测试。材料的生物降解性能按照ASTM D5338采用堆 肥法来测定。所述共聚酯包括聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1，2，4-丁三醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1,2-己二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1,2-戊二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1,2-癸二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸己二醇-共-丁二酸1，2,3-丙三醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸己二醇-共-丁二酸1,2-己二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-2,2-二甲基丁二酸丁二醇酯； 聚丁二酸丁二醇-共-甲基丁二酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-均苯三甲酸丁二醇酯；聚丁 二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇-共-己二酸丁 二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-均苯三甲酸丁二醇-共-己二酸丁二醇酯；聚丁二酸丁二醇-共-丁二酸1,2，3-丙三醇酯；聚丁二酸、丁二醇、己二酸和1,2，3-丙三醇的共聚酯或聚丁二酸、 丁二醇、均苯三甲酸和1，2,3-丙三醇的共聚酯。所述含有侧基的脂族二元醇为带有烷基支链(R)的C2 do链垸二醇，其中R的碳数为 1~12。所述含有侧基的脂族二元酸为带有垸基支链(R)的C3 Q链垸二酸，其中R的碳数为 1~12。所述脂族三元醇为1,2,4-丁三醇或1,2,3-丙三醇。 所述三元酸为均苯三甲酸或连苯三甲酸。本专利技术所提供的可生物降解枝化共聚酯的制备方法，按照如下操作步骤完成(1) 预聚物合成按上述A、 B或C组中酸和醇的摩尔含量和组分，将其加入到反应器中以程序升温方 式升温反应体系到140 250°C，反应10min后以程序升温方式升温到180 240°C，保持该 温度反应50~100min直到体系粘稠，得到的预聚物在180 220'C下强烈搅拌至不再发生飞 溅。(2) 共聚物的縮聚酯化反应结束后，将体系降温到150 160°C，接真空系统，抽真空至0.5mmHg以下， 反应5 10min，去除体系内未参加反应的小分子和残余的水，停止抽真空并通入氮气，加入复合催化剂2x10—4~50xl0—4g/g聚酯，以及稳定剂2xl0^ 50xl0-4g/g聚酯；搅拌10 30min保证催化剂均匀分散在反应体系中，停止通氮气，抽真空至0.5mmHg以下，并 快速升温至反应温度20(TC 24(TC，同时保持快速搅拌，在真空状态下恒温反应30~100min 即得到产品。所述复合催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛与二氧化硅共沉淀物、三氧化 二锑、醋酸锌、醋酸钴、醋酸镧、醋酸锆、醋酸铪、醋酸锰、氯化锌、氯化镧、氯化锆、 氯化铪、乙酰丙酮本文档来自技高网...

【技术保护点】
可生物降解枝化共聚酯，其特征在于重复单元的组分构成为下述三组中的任何一组：　Ａ．（１）重复单元的酸组分：丁二酸；　（２）重复单元的醇组分：丁二醇，占总醇的摩尔百分含量为７５％～９９．５％，其余醇组分为含有侧基的脂族二元醇、Ｃ↓［ ２］、Ｃ↓［３］、Ｃ↓［５］～Ｃ↓［１０］链烷二醇或脂族三元醇中的一种或多种；　Ｂ．（１）重复单元的酸组分：丁二酸，占总酸的摩尔百分含量为８５％～９９％，其余酸组分为含有侧基的脂族二元酸、Ｃ↓［３］、Ｃ↓［５］～Ｃ↓［８］链烷二酸、对 苯二甲酸或三元酸中的一种或多种；　（２）重复单元的醇组分：丁二醇；　Ｃ．（１）重复单元的酸组分：丁二酸，占总酸的摩尔百分含量为８５％～９９％，其余酸组分为含有侧基的脂族二元酸、Ｃ↓［３］、Ｃ↓［５］～Ｃ↓［８］链烷二酸、对苯二甲 酸或三元酸中的一种或多种；　（２）重复单元的醇组分：丁二醇，占总醇的摩尔百分含量为７５％～９９．５％，其余醇组分为含有侧基的脂族二元醇、Ｃ↓［２］、Ｃ↓［３］、Ｃ↓［５］～Ｃ↓［１０］链烷二醇或脂族三元醇中的一种或多种；其中，Ａ、Ｂ和 Ｃ三组中醇组分和酸组分的摩尔含量比均为１．１～１．４；　得到的共聚酯的特性粘数为０．６～２．２ｄｌ／ｇ，熔点７０～１１５℃，结晶度２０～７０％，重均分子量为５～３０万，拉伸强度为３０～６０ＭＰａ，断裂伸长率为４０～５００％，所述共聚酯 的生物降解性能按照ＡＳＴＭＤ５３３８在一周内失重６～１７％。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郭宝华，徐军，高兵，王国利，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]