氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸－磷酸盐及用途制造技术

本发明专利技术公开了用氯甲基化氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸－磷酸盐。其制备工艺是：在无水氯化锌催化下，将氯甲醚与低聚苯乙烯基膦酸－磷酸盐进行反应制得氯含量较高的氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸－磷酸盐。导入低聚苯乙烯基膦酸－磷酸盐苯乙烯环上的氯甲基进一步可以与有机胺、氨基酸、有机膦、有机胂、醇类、酚类化合物、杂环化合物、硫醇、硫酚类化合物、氰化物、氰酸盐或硫氰酸盐类化合物反应转变为其它有用的功能基团；也可以经水解、氧化等反应转化为醛或羧酸功能基团等等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属新型功能材料前体包括新型催化剂前体的制备
具体涉及氯甲基醚合成的氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐。
技术介绍
随着科学技术的飞速发展和进步，科学工作者在不断探索寻求具有新特性、新功能的功能高分子材料。由于聚苯乙烯及其原料苯乙烯价廉、易得，已经工业化生产，因此，在众多的功能高分子材料前体和载体中是用途最广的功能高分子材料载体。聚苯乙烯通常经氯甲基化反应得到氯甲基化聚苯乙烯，再从氯甲基化聚苯乙烯出发，利用高分子化学反应可以合成不同用途、品种繁多的功能高分子。其中，各种离子交换树脂、螯合树脂、高分子试剂及高分子催化剂是功能高分子研究中的几大重要领域。近年来，高分子试剂和高分子催化剂在有机合成中的应用研究得到了迅猛发展。因此开发新型功能材料包括新型离子交换树脂、新型螯合树脂、新型高分子试剂及新型高分子催化剂和新型功能高分子材料前体是科学工作者们极其关注的热点研究课题。常用的离子交换树脂、螯合树脂、高分子试剂及高分子催化剂等功能高分子的前体或载体有三类1.无机载体如活性炭、硅胶、三氧化二铝等。2.有机高分子载体则是氯甲基化聚苯乙烯树脂及其它具有潜功能化的树脂。3.含卤代烷基官能团侧链的聚硅氧烷，可以看作是兼具前述两者功能的无机-有机高分子功能化前体或载体。层状磷酸盐作为无机功能材料和无机-有机复合功能材料，如无机离子交换剂、吸附剂、气相色谱填充剂、新型催化剂或催化剂载体的研究始于80年代，目前仍属于探索阶段，较为成熟的功能材料还为数不多。本专利技术人最早在国内开展功能化的有机-无机混合磷酸盐的研究，着重在混合磷酸锆盐催化剂的研究。首次对层状苯膦酸锆和磺化苯磷酸锆及其催化反应进行了系统研究，首次合成表征了磺化甲苯膦酸锆、α-ZP和有机-无机混合磷酸锆-氯化铁复合物、磷酸锆负载的季铵盐类催化剂、膦酸钡盐和锆盐负载的固体碱、固体强碱和固体超强碱；有机侧链带有O、N、P等配位基团的有机-无机混合磷酸锆催化剂载体及其相应的过渡金属催化剂，研究了这些它们的催化性能。研究中我们发现这些有机-无机混合磷酸盐作为功能材料虽然有合成方法简单、在极性介质条件下活性高、热稳定性好、可以在较高的反应温度下使用等优点，但也存在着价格高、无机物的性能过于明显突出，在疏水条件下活性低、难于进一步进行化学反应或修饰，缺乏有机高分子的韧性等自身的局限性，最好是用有机功能材料前体进行复合、改性或进行化学修饰。复合材料技术，尤其是有机-无机复合材料技术为探索新材料的研究开辟了崭新的领域。有机、无机材料通过复合可以在保留各成分材料原有特性的同时，产生出单独有机或无机材料所不具备的新性能，因此研究和探索新型有机-无机复合材料日益受到科学工作者的广泛重视。如果能够将有机-无机混合磷酸盐与有机功能高分子材料前体复合，相互修饰、相互改性、化为一体，相互取长补短，实现“强强联合”、优势互补，构成新型有机-无机复合功能高分子材料前体，那么由这些新型前体出发合成出的功能高分子材料，将会具有独特的性能和崭新的用途。基于这样的考虑设想，本专利技术人首先探索有机-无机混合磷酸盐与聚苯乙烯或氯甲基化聚苯乙烯这类典型的有机功能高分子材料前体的复合。2002年我们以次亚磷酸与苯乙烯为原料，采用自由基反应首次合成了低聚苯乙烯基亚膦酸，研究了不同引发剂对反应机理的影响(Fu Xiang-Kai，Sui Yan；Chinese Chemical Letters(中国化学快报)；2002，13(3)219-222)。2004年我们首次报道成功地将低聚苯乙烯基亚膦酸氧化为低聚苯乙烯基膦酸(傅相锴，隋岩；西南师范大学学报(自)，2004，29(4)642-646)。其后，我们首次报道成功合成了有机-无机混合磷酸盐与聚苯乙烯复合的新型有机-无机复合功能材料，氧化锆负载的磺化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆和二氧化钛负载的磺化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸氢锆新型离子交换剂和固体酸。至此，有机-无机混合磷酸盐与聚苯乙烯的复合已获得了初步成功。
技术实现思路
本专利技术的目的是将低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐氢锆这类无机磷酸盐-聚苯乙烯复合物进行氯甲基化，以实现有机-无机混合磷酸盐与氯甲基化聚苯乙烯这类典型的有机功能高分子材料前体的复合。进而开发合成具有独特性能和崭新用途的新型功能高分子材料。由于低聚苯乙烯基膦酸与无机磷酸混合盐的组成配比可以按照人们的意愿进行任意调节和设计。低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐复合体系的有机-无机物性能、亲水-疏水性等也可以按照人们的意愿和应用的需要进行任意调节和设计。对于较小的低聚苯乙烯基膦酸盐∶无机磷酸盐摩尔比，如1∶0.1～10的范围，由于低聚苯乙烯基膦酸盐部分含有较多的聚苯乙烯链段，低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐体系将表现出较多的有机物性能，疏水性也较显著。对于较大的低聚苯乙烯基膦酸盐∶无机磷酸盐摩尔比，如1∶20～n100的范围，虽然低聚苯乙烯基膦酸盐部分含有一定的聚苯乙烯链段，但是由于是低聚苯乙烯基膦酸盐，而无机磷酸盐部分的摩尔比例较多，相应低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐体系将表现出较多的无机物性能，也具有一定的亲水性。同样，氯甲基化的低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐复合体系也可以在偏重有机物性能还是偏重无机物性能，偏重亲水性还是偏重疏水性等方面按照人们的意愿和应用的需要进行任意调节和设计。因此，以氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐为前体或中间体进一步反应转变得到具有不同性能和用途的新型有机-无机复合功能材料，同样可以在偏重有机物还是无机物性能，偏重亲水性还是疏水性等方面按照人们的意愿和应用的需要进行任意调节和设计。这样自然就扩大了新型有机-无机复合功能材料的开发应用空间。布兰克将苯、萘、蒽等芳香烃、取代芳香烃及芳香醚等芳香化合物用甲醛HCHO、三聚甲醛(HCHO)3或多聚甲醛(HCHO)n和浓盐酸在ZnCl2或硫酸H2SO4、乙酸CH3COOH、三氯化铝AlCl3、四氯化锡SnCl4等缩合剂催化下进行反应，用以在芳香环上导入氯甲基ClCH2-，学术界称为芳香环上的氯甲基化反应。氯甲基化反应是傅-克烃基化反应的一种特例，在高分子反应上相当重要，因为导入的氯甲基进一步可转变为很多有用的功能基团。如芳香环上的氯甲基相当活泼，可以与各种有机胺或有机膦反应合成芳甲基取代的高一级有机胺或有机膦衍生物，芳香氯甲基与叔胺反应可合成芳甲基取代的季铵盐，芳香氯甲基与叔膦或叔胂类化合物反应可合成芳甲基取代的季盐或季盐，芳香氯甲基与醇类或酚类化合物反应可合成芳甲基取代的醚，芳香氯甲基与硫醇类或硫酚类化合物反应可合成芳甲基取代的硫醚，芳香氯甲基与氰化物类、氰酸盐类或硫氰酸盐类化合物反应可合成芳甲基取代的腈、氰酸酯或硫氰酸酯类化合物，芳香氯甲基还可以经水解、氧化等反应转化为芳香醛或芳香羧酸等等。而得到的芳甲基取代的腈、氰酸酯或硫氰酸酯类化合物还可以进一步反应转化为芳甲基取代的酰胺、羧酸、羧酸衍生物、杂环化合物等等。总之，氯甲基化聚苯乙烯，无论是作为有机功能高分子材料前体的氯甲基化聚苯乙烯还是作为新型有机-无机复合功能材料前体的氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸-磷酸盐都可以进一步反应转变为很多具有不同性能和用途的功能基团。聚苯乙烯或苯乙烯-二乙烯苯共聚物苯环上的氯甲基化反应可用多聚甲醛、甲醛水溶液、甲醛缩二甲醇、甲醛缩乙二本文档来自技高网...

【技术保护点】
氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸－磷酸盐，其特征在于它通过以下方法步骤获得：将干燥的低聚苯乙烯基膦酸－无机磷酸混合盐与氯甲醚混合，可选择二氯乙烷、三氯甲烷或四氯乙烯做为溶剂与氯甲醚混合使用，再加入无水氯化锌催化剂，搅拌下２５～５０℃反应４～ ２４ｈ，冷却后经过滤、洗涤、干燥即可以制得氯甲基化低聚苯乙烯基膦酸－磷酸盐产品；反应中氯甲醚与低聚苯乙烯基膦酸－磷酸盐的质量比为１．０～５．０∶１；催化剂氯化锌与氯甲醚的质量比为１∶５～１５；二氯乙烷、三氯甲烷或四氯 乙烯的使用量按照体积是氯甲醚体积的０～３．０倍；所述的低聚苯乙烯基膦酸是指聚苯乙烯基部分聚合度低于２００、分子量小于２２，０００的具有Ｐ－Ｃ键的低聚苯乙烯基膦酸。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：傅相锴，隋岩，富丹，傅宏，
申请(专利权)人：西南师范大学，
类型：发明
国别省市：85[中国|重庆]