一种应用于锂金属电池的脉冲充电方法技术

本发明专利技术公开了一种应用于锂金属电池的脉冲充电方法，所述脉冲充电方法为脉冲电流充电；所述锂金属电池的电极材料选自纯锂金属、锂金属合金或锂金属‑碳材料。本发明专利技术提供了一种应用于锂金属电池的脉冲充电方式，可以实现抑制锂枝晶生长，减少体积膨胀，从而起到有效保护锂金属电极，延长使用寿命，稳定循环，提高安全性的作用。

【技术实现步骤摘要】
一种应用于锂金属电池的脉冲充电方法
本专利技术涉及一种充电方法，具体地说，涉及一种应用于锂金属电池的脉冲充电方法。
技术介绍
锂离子电池作为一种新型的、清洁的储能介质，广泛被应用于手机、笔记本电脑、电动汽车等，也被尝试应用于无人飞机等军事领域，是发展下一代高能量储能设备的主要方向。虽然锂离子电池的能量密度较传统铅酸、镍氢等电池要高，但仍不能满足人们日益增加对更高能量密度的需求。因此开发下一代锂电池体系变得尤其重要。金属锂，其高比容量(3860mAhg-1)和低还原电位(-3.04Vvs.标准氢电极电势)，被认为是应用于下一代锂电池体系中最有前景的电极材料。然而，锂金属电极在真正应用之前仍需解决许多问题。在一个典型的充电过程中，锂离子在锂金属电极表面获得电子，并沉积成金属锂。由于锂金属电极表面形貌复杂，以及在其表面发生的化学反应很复杂，所以这种电沉积通常是不均匀的，难以控制。同时粗糙表面又造成的电荷分布不均匀。在随后的循环中，这种不均匀的电沉积物或者说是锂枝晶，会变得更加严重。锂枝晶的生长被认为是限制锂金属电极应用的主要问题。另外，锂金属会和电解液发生不可逆反应，形成固体电解质界面膜(SEI)，以钝化活性高的锂金属，减少活性物质的进一步消耗。由于锂金属电极的体积膨胀和锂枝晶的生长，脆弱的SEI可能在循环过程中破裂。SEI的不稳定性也是锂枝晶形成的另一个原因。一旦新鲜的锂再次遇到电解液，反应就会再次发生，形成新的SEI，从而导致不可逆的锂和电解质的消耗。最终导致锂金属电池的库仑效率降低，容量衰减。电极表面的枝晶可以穿透隔膜，引起短路发热，甚至点燃有机溶剂。此外，锂金属电极的巨大体积变化也会导致电池内部压力变化和界面波动。大量的研究(Adv.sci.2016,3,1500213；NatureNanotech.2014,9,618-623；专利:CN104103873A)对锂金属负极进行了调节，一定程度上稳定了锂金属电池的电化学行为。另外研究人员也对锂枝晶的形成原因进行了探索，从理论上分析了锂枝晶成核和扩张的条件。锂枝晶的生长是由锂离子及其对离子在电场力作用下扩散和电迁移造成的。在充电过程中，锂离子和其对离子在相反的方向上传输，形成离子浓度梯度。在大电流密度条件下，对锂离子的情况更糟，因为它们无法形成电极。最终锂离子在负极附近堆积，而正极附近的锂离子不断消耗直至耗尽。这种现象被称为“空间电荷”效应，它决定了锂枝晶的起始时间。许多科研工作者从实验结果上提供了许多思路，也从理论上分析了锂枝晶的生成的原因，但是却都无法从根本上彻底解决锂枝晶生长给锂金属电池带来的一系列问题如库伦效率低、循环性能差、体积膨胀、容量衰减等问题。因此，专利技术简单、经济、有效的方法来保护锂金属电极，对于发展下一代锂金属电池体系具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术提供了一种应用于锂金属电池的脉冲充电方式，可以实现抑制锂枝晶生长，减少体积膨胀，从而起到有效保护锂金属电极，延长使用寿命，稳定循环，提高安全性的作用。具体技术方案如下：一种应用于锂金属电池的脉冲充电方式，所述锂金属电池的电极材料选自纯锂金属、锂金属合金或锂金属-碳材料。所述的锂金属合金包括锂铝合金、锂镁合金、锂硼合金、锂锡合金、锂铅合金等所述的碳材料选自石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米线等。所述的锂金属电池以上述的纯锂金属、锂金属合金或锂金属-碳材料作为负极材料，以钴酸锂电极、锰酸锂电极、磷酸铁锂电极、钴镍锰三元电极、钴镍铝三元电极或含硫电极或纯锂金属电极作为正极，再与适配的电解液和隔膜一起组装成所述的锂金属电池。作为优选，所述充电方法采用脉冲电流充电。具体是将脉冲电流接入组装好的锂金属电池并进行充电。经试验发现，采用脉冲电流进行充电，可以抑制锂金属电极枝晶的生长、减少电极体积膨胀，且组装成的电池寿命也更长，循环更加稳定。作为优选，所述的脉冲电流占空比为10％～90％。所述的占空比是脉冲宽度与脉冲周期的比值，即占空比＝脉冲宽度/脉冲周期。本专利技术中，对所述的脉冲电流的波形没有特殊限定，可以为方波、尖峰波、锯齿波、钟型波、阶梯波、梯形波或三角波。在选择上述占空比的情况下，作为优选，所述脉冲电流的脉冲宽度为1ns～1000s，脉冲幅度(峰值电流密度)为0.01μAcm-2～500mAcm-2，脉冲频率为0.001Hz～109Hz。进一步优选，所述脉冲电流的占空比为16.67％～66.67％，脉冲宽度为1ms～100s，脉冲幅度为0.01mAcm-2～10mAcm-2，脉冲频率为0.01Hz～1kHz。再优选，所述脉冲电流的占空比为16.67％～50％；所述脉冲电流的脉冲宽度为1ms～10s，脉冲幅度为0.1mAcm-2～10mAcm-2，脉冲频率为0.1Hz～1kHz。再进一步优选，所述脉冲电流的占空比为16.67％～50％，脉冲宽度为1ms～1s，脉冲幅度为0.5mAcm-2～6mAcm-2，脉冲频率为0.1Hz～500Hz。与现有技术相比，本专利技术具有以下突出优势：本专利技术提出用脉冲方式代替传统恒电流方式对锂金属电池进行充电，简单、方便、高效地保护了锂金属电极，可以有效的抑制锂枝晶枝晶生长，减少锂金属电极体积膨胀，延长锂金属电极寿命，提高库伦效率，提高电化学循环稳定性。附图说明图1为中分别给出了实施例1中采用的方波脉冲电流信号示意图(左图)，以及对比例1中采用的恒电流信号示意图(右图)；图中，a-脉冲宽度，b-脉冲幅度，c-脉冲周期；图2为实施例1采用的普通锂金属电极在循环之前平面扫描电镜照片(左图)，以及在脉冲电流条件下循环8圈之后平面扫描电镜照片(右图)，并给出对比例的恒电流条件下循环8圈之后平面扫描电镜照片(中图)作为对比；图3为实施例1采用的普通锂金属电极在循环之前截面扫描电镜照片(左图)，以及在脉冲电流条件下循环8圈之后截面扫描电镜照片(右图)，并给出对比例的在恒电流条件下循环8圈之后截面扫描电镜照片(中图)作为对比；图4中分别给出对比例1中锂金属电极组装的对称电池在恒电流的时间-电压曲线(左图)，和实施例1中锂金属电极组装的对称电池在脉冲电流条件下时间-电压曲线(右图)；图5为图4虚线框中的时间-电压放大图，图5左图对应图4左图，图5右图对应图4右图；图6中分别给出了对比例1中锂金属电极组装的对称电池在恒电流的时间-电压曲线(曲线1)，和实施例2中锂金属电极组装的对称电池在脉冲电流条件下时间-电压曲线(曲线2)；图7中分别给出了实施例3中锂金属电极组装的对称电池在占空比为66.67％的脉冲电流条件时间-电压曲线(上图)，以及实施例1中以锂金属电极组装的对称电池在占空比为16.67％脉冲电流条件下时间-电压曲线(下图)。具体实施方式下面结合实施例，更具体的阐述本专利技术的内容。本专利技术的实施并不限于下面的实施例，对本专利技术所做的任何形式上的变通和改变都应在本专利技术的保护范围内。对比例1将正极和负极都是锂金属的电极，组装成对称电池，电解液为1MLiTFSI/PC。连接恒电流进行充放电循环测试，条件如下：电流密度为3mAcm2，充放电电量为1mAhcm-2，充放电时间为20min。经测试，锂金属电池20圈循环短路。实施例1将正极和负极都是锂金属的电极，组装成对称电池，电解液为1MLiTFS本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种应用于锂金属电池的脉冲充电方法，其特征在于，所述脉冲充电方法为脉冲电流充电；所述锂金属电池的电极材料选自纯锂金属、锂金属合金或锂金属‑碳材料。

【技术特征摘要】
1.一种应用于锂金属电池的脉冲充电方法，其特征在于，所述脉冲充电方法为脉冲电流充电；所述锂金属电池的电极材料选自纯锂金属、锂金属合金或锂金属-碳材料。2.根据权利要求1所述的应用于锂金属电池的脉冲充电方法，其特征在于，所述的脉冲电流占空比为10％～90％。3.根据权利要求2所述的应用于锂金属电池的脉冲充电方法，其特征在于，所述的脉冲电流的波形为方波、尖峰波、锯齿波、钟型波、阶梯波、梯形波或三角波。4.根据权利要求3所述的应用于锂金属电池的脉冲充电方法，其特征在于，所述脉冲电流的脉冲宽度为1ns～1000s，脉冲幅度为0.01μAcm-2～500mAcm-2，...

【专利技术属性】
技术研发人员：何奕，陆盈盈，李琪，谭深，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33