一种Mn制造技术

本发明专利技术公开了一种Mn

A kind of Mn

The invention discloses a Mn

【技术实现步骤摘要】
一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法
本专利技术涉及LED用荧光粉材料制备
，具体涉及一种能被蓝光LED芯片有效激发的氟化物红色荧光发光材料的表面改性方法。
技术介绍
与传统的照明光源白炽灯和荧光灯相比，白光LED具有发热量低、耗电量小、响应快、无频闪、寿命长等突出优点，被誉为新一代的固态照明光源。当前，主流商用白光LED是由蓝光InGaN芯片与黄色荧光粉Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)组合而成，其原理为荧光粉YAG:Ce3+吸收芯片发出的部分蓝光(440～460nm)后发射黄光(490～550nm)，并与未被吸收的蓝光混合形成白光。由于黄色荧光粉YAG:Ce3+光谱中缺少红光成分，导致器件色温较高(CCT>4000K)、显色指数较低(CRI,Ra<80)，难以满足室内照明以及宽色域液晶显示(LCD)背光源的要求。为改善白光LED的光色性能，需要向器件中添加适量的红色荧光粉。目前商用红色荧光粉主要是Eu2+掺杂的氮化物，如Sr2Si5N8:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+、SrLiAl3N4:Eu2+等。此类荧光粉热稳定性好，但发射光谱过宽，主发射峰超出人眼敏感区域，影响白光LED器件的辐射流明效率。Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉已有许多报道，主要包括A2MF6:Mn4+、BMF6:Mn4+、A3NF6:Mn4+系列类型，大部分都具有较高的发光强度、良好的热稳定性，有望应用到白光LED上。由于过渡金属离子Mn4+具有独特的3d3外层电子构型，Mn4+掺杂的氟化物荧光粉在300～400nm近紫外区和400～500nm蓝光区有较强的吸收，在610～650nm范围有多处锐线窄带发射峰。该类荧光粉的最强吸收峰与LED蓝光芯片发射峰(450～470nm)相匹配，发射峰位于肉眼敏感的红光区，是理想的白光LED用红光材料。但是Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉在高湿度环境下不稳定，严重影响白光LED的使用寿命[NguyenHD,LinCC,LiuRS.“WaterproofAlkylPhosphateCoatedFluoridePhosphorsforOptoelectronicMaterials[J].AngewandteChemieInternationalEdition”,2015,54(37):10862.]。此外，氮化物红色荧光粉同样存在不稳定的问题，影响粉体发光效率[TsaiY,NguyenH,LazarowskaA,etal.“ImprovementoftheWaterResistanceofaNarrow‐BandRed‐EmittingSrLiAl3N4:Eu2+PhosphorSynthesizedunderHighIsostaticPressurethroughCoatingwithanOrganosilicaLayer”.AngewandteChemie,2016,55(33):9652.]。当前，如何在不明显降低发光效率的基础上，提高荧光粉的抗湿性能有待进一步的研究。因此提高红色荧光粉的耐湿性能，可以延长白光LED的使用寿命，符合节能环保的要求，具有非常重大的现实意义。
技术实现思路
由于锰(Mn4+)掺杂氟化物红色荧光粉材料的耐湿性较差，在高温高湿度环境下容易发生水解，导致荧光粉发光强度减弱，CIE色坐标漂移，降低了LED的使用寿命。为了改善Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的耐湿性能，需要对Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料进行表面改性，在材料的表面包覆有机材料薄层，形成耐湿保护层。本专利技术目的在于针对现有技术的不足，提供了一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法，以提高氟化物红色荧光粉的耐湿性能，在不明显降低发光效率的基础上提高Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料在高温高湿度环境下的稳定性。该改性方法简单，能有效提高Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的耐湿性能；而且，对于其它耐湿性较差的荧光粉，包括商业化氮化物荧光粉或硫化物红色荧光粉，本专利技术方法同样能有效提高其在高温高湿环境下的稳定性。本专利技术的目的通过如下技术方案实现。一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法，包括通过在Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的合成过程中添加有机试剂进行改性，或将合成好的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉与有机试剂和溶剂混合搅拌进行改性；所述Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料具体为应用于蓝光LED照明及背光源的Mn(Ⅳ)掺杂的氟化物红色荧光粉材料，Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的化学式为A2M1-xF6:xMn4+、A3T1-xF6:xMn4+或BM1-xF6:xMn4+，其中，A为Li、Na、K、Rb、Cs和NH4中的一种或一种以上的组合，B为Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或一种以上的组合，M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf中的一种或一种以上的组合，T为Al、Ga、In、Bi、稀土元素中的一种或一种以上的组合；x为掺杂Mn4+离子相对M和T离子所占的摩尔百分比系数，0<x<1.0。进一步地，所述Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料能被蓝光LED芯片有效激发，用波长400～480nm的蓝光激发后，产生最强发射峰位于620～640nm的高色纯度红光。进一步地，所述通过在Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的合成过程中添加有机试剂进行改性的工艺，具体为通过离子交换-共沉淀法进行改性，包括如下步骤：按Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的化学式计量比，称取含M或T元素的化合物溶于氢氟酸溶液中，加入A2MnF6氟锰酸盐进行离子交换，再加入有机试剂，最后加入含A或B元素的化合物，充分搅拌均匀后静置、沉淀，过滤除去上清液，将得到的黄色沉淀进行洗涤、干燥，得到改性后的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料。更进一步地，所述含M或T元素的化合物包括M或N元素的氧化物、卤化物、酸和酸盐中的一种或一种以上的组合。更进一步地，所述离子交换是在室温下搅拌5min以上。更进一步地，所述氢氟酸溶液的质量浓度为0～60％，且氢氟酸溶液的溶剂为包括水、无机酸、醇类及其衍生物、羧酸类及其衍生物、烷烃类及其衍生物中的一种或一种以上的组合。更进一步地，所述有机试剂与A2MnF6氟锰酸盐的质量比为1:0.001～0.2。更进一步地，所述含A或B元素的化合物包括A或B元素的卤化物、氧化物和酸盐中的一种或一种以上的组合。更进一步地，所述充分搅拌的时间为0.01～24h。更进一步地，所述A2MnF6氟锰酸盐通过包括如下的方法得到，具体步骤为：按A2MnF6的化学式计量比，将A的氟化物或A的氟氢化物溶于氢氟酸溶液中，加入AMnO4，待完全溶解后，冷却至5℃以下，逐滴加入过氧化氢溶液直至溶液由紫色变成黄色后立即停止，静置、过滤，将获得的黄色沉淀洗涤、干燥，得到所述A2MnF6氟锰酸盐。优选的，所述氢氟酸溶液的质量浓度为0～60％。优选的，所述过氧化氢溶液的质量浓度为0.01～50％。进一步地，所述将合成好的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉与有机试剂和溶剂混合搅拌进行改性的工艺，包括如下步骤：将合成好的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉置于溶剂中，加入有机试剂，充分搅拌均匀后静置、沉淀，过滤除去上清液，将得到的黄色沉淀进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Mn

【技术特征摘要】
1.一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法，其特征在于，包括通过在Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的合成过程中添加有机试剂进行改性，或将合成好的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉与有机试剂和溶剂混合搅拌进行改性；所述Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的化学式为A2M1-xF6:xMn4+、A3T1-xF6:xMn4+或BM1-xF6:xMn4+，其中，A为Li、Na、K、Rb、Cs和NH4中的一种或一种以上的组合，B为Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的一种或一种以上的组合，M为Si、Ge、Sn、Ti、Zr和Hf中的一种或一种以上的组合，T为Al、Ga、In、Bi、稀土元素中的一种或一种以上的组合；x为掺杂Mn4+离子相对M和T离子所占的摩尔百分比系数，0<x<1.0；所述Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料能被蓝光LED芯片有效激发，用波长400～480nm的蓝光激发后，产生最强发射峰位于620~640nm的高色纯度红光。2.根据权利要求1所述的一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法，其特征在于，通过在Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的合成过程中添加有机试剂进行改性的工艺，包括如下步骤：按Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的化学式计量比，称取含M或T元素的化合物溶于氢氟酸溶液中，加入A2MnF6氟锰酸盐进行离子交换，再加入有机试剂，最后加入含A或B元素的化合物，充分搅拌均匀后静置、沉淀，过滤除去上清液，将得到的黄色沉淀进行洗涤、干燥，得到改性后的Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料。3.根据权利要求2所述的一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法，其特征在于，所述含M或T元素的化合物包括M或N元素的氧化物、卤化物、酸和酸盐中的一种或一种以上的组合；所述离子交换是在室温下搅拌5min以上。4.根据权利要求2所述的一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液的质量浓度为0~60%，且氢氟酸溶液的...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋恩海，周亚运，张勤远，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44