一种应用于天然橡胶的硅基氧化物(SiO*_*)改性剂制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硅基氧化物（ＳｉＯ↓［２＿ｘ］）－纳米二氧化硅经解聚媒质充分解聚后，由脂类、脂肪酸、硬脂酸、油酸、芳烃油类至少一种包覆处理的硅基氧化物（ＳｉＯ↓［２＿ｘ］）－纳米二氧化硅天然橡胶改性剂制备方法和工艺流程。这种合成橡胶改性剂具有制造工艺简单、应用方便、没有环境污染的特点。用于生产硅基氧化物／天然橡胶复合材料。应用于天然橡胶制品中。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及解聚后硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅被脂类、脂肪酸、硬脂酸、、油酸、芳烃油类等包覆处理，恢复粒子一次颗粒状态及保持技术。特别是涉及一种硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅解聚处理技术。目的是可以生产改进的强力、耐候性、磨耗的天然橡胶制品，为了实现这个目标，提出了许多解决方法，包括使用偶合剂或星状连接剂或功能团剂在聚合接近结束时对二烯聚合物和共聚物的性质进行改性。所有这些解决方法基本上集中于使用具有作为增强填料的炭黑改性的聚合物，以便得到在改性的聚合物和炭黑之间良好的相互作用。通常地，已知为了得到由填料赋与的最优增强性能，后者应该以尽可能细的分离和尽可能均匀地分布的最终形式存在于聚合物弹性基体中。现在，一方面只有到了填料在与聚合物弹性体的混合过程中具有与基体良好的混合能力并具有其自身解缠绕或解聚能力，和在弹性体中均匀分布的能力的程度才能实现这种条件。使用普通增强白色填料尤其是常态的微米级二氧化硅(团聚态硅基氧化物的性质与此相似)已证明是不合适的，因为这些组合物的这种性能水平很低，因此使用这些组合物的轮胎的这种性能也很低。由于相互间的表面能，在弹性基体中这种二氧化硅具有相互吸引的一种有害倾向。这种二氧化硅/二氧化硅互相作用具有限制增强性能至基本上很低的程度的有害结果，如果确实得到了在混合过程中能够得到的所有二氧化硅/聚合物弹性体的互相作用，这种增强性能本该是理论上可能得到的。而且，使用二氧化硅引起了操作上的困难，这是由于二氧化硅/二氧化硅互相作用，在未加工的状态下(硫化之前)它倾向于增加橡胶复合材料的稠度，并且，在任何情况下使其操作比用碳黑的操作更困难。欧洲专利申请EP.A.0501227中提出，它公开了一种硫磺硫化型橡胶复合材料，它由一种共轭二烯共聚物和一种芳族乙烯基化合物的热机械加工得到，即是通过对100重量份弹性体中30-150重量份的特殊的沉淀二氧化硅进行溶液聚合作用来制备的。这种二氧化硅的使用可以保证减低加工含有(不管多少)作为增强填料的混合物时的难度，但是这种橡胶复合材料的加工还是要比加工碳黑更困难。而且补强效果并不令人满意。申请人:发现，上述问题可能通过在二烯橡胶聚合物中使用充分解聚并经包覆处理后具有相对高的比表面和特种孔率性能的沉淀法硅基氧化物的作为改性剂来解决。必须强调的是，实践证明，这种具有高的比表面的沉淀法硅基氧化物必须通过解聚媒质解聚丙被赋予包覆处理后，才可能实现在橡胶聚合物中的所要达到的目的。2000年，著名的橡胶增强研究专家，美国Akron大学聚合物科学系教授Gary R Hamed提出“足够小尺寸的硬相可以很好地增强橡胶，即使它与橡胶间的界面粘合较差时，如石墨化的炭黑和氟化炭黑。然而，如果硬相的尺寸大于100nm，即使二者间的界面作用很强，补强作用也很差。纳米尺寸的硬相对橡胶的增强是必需的和足够的”。这一观点，在申请人2001年的实验以及以后的实践中得到证明。对于纳米材料的研究包括两个方面一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论；二是发展新型纳米材料。目前纳米材料应用的关键技术问题是在大规模制备的质量控制中，如何做到均匀化、分散化、稳定化。硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅属于纳米材料家族中的一个很有应用价值的种类。硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅为非晶态白色粉末。是一种无毒无味无污染的无机非金属材料，成絮状和网状的准颗粒结构(或为球形状)。单个的硅基氧化物因表面作用能强，彼此接触团聚形成二次结构-团聚态。硅基氧化物的二次结构现象，导致硅基氧化物通常在应用中只能用于填料，即使应用，由于用量过大造成成本高昂，不能使其效能真正得到发挥，产生更大的经济效益。只有通过解聚媒质和与之适宜的手段，才能真正实现粉体一次颗粒的还原及进行粉体颗粒表面处理。硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅解聚技术，在国内外产业应用领域没有成功的范例。申请人检索中国专利和科技计划相关成果、申请，实现硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅实际应用，多为团聚问题制约而缺乏实际价值。作为战略物资的天然橡胶广泛应用物质生活的各个领域，技术发展极为成熟。随着对天然橡胶的需求不断增长，天然橡胶资源的紧张局面会日趋加剧。因此，需要新型材料的研究，以改变其技术发展缓慢、天然橡胶消耗不断增加与天然橡胶供给不足的局面。硅基氧化物改性橡胶制品是上个世纪末开始进行研究工作。在国内外产业领域没有成功的范例。国内外已有的科研成果可以使硅基氧化物在橡胶基体中得到分散。但是，由于工艺复杂，成本高，并存在着环境污染问题，很难满足现阶段橡胶工业的工艺要求，无法实现工业化生产。本专利技术硅基氧化物天然橡胶改性剂系生产改性天然橡胶制品的新型助剂。其主要功能在于提高橡胶性能，生产性能优异的改性天然橡胶制品和符合环保发展要求，无污染、绿色环保改性轮胎的需要本专利技术的目的是这样实现的利用解聚媒质的极性特征将硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料进行解聚，实现硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料表面钝化处理，达到一次颗粒的还原；在含有硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料的解聚媒质溶液中加入脂肪族材料或芳烃类材料对硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料包覆处理。本专利技术涉及的主要原料和助剂选择如下硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅；解聚媒质，天津市方氏化工技术有限公司提供；硬脂酸、脂肪酸、油酸、芳烃油类，市场可随意购到；主要技术路线硅基氧化物(SiO2_x)橡胶改性剂制备分为三个步骤，首先利用解聚媒质的极性特征将硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料进行解聚，实现硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料表面钝化处理，消除硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料因原子表面化产生的团聚现象，达到一次颗粒的还原；将1-3份硅基氧化物(SiO2-x)10纳米二氧化硅加入10份解聚媒质溶液中(质量比)，可采用搅拌方式加快解聚过程，也可采用超声波辅助解聚过程。硅基氧化物(SiO2-x)10纳米二氧化硅具有下列性质透射电子显微镜观测，硅基氧化物颗粒尺寸分布窄；BET法测试分析，硅基氧化物比表面积大(700±30/g)，也可选用比表面积较小一些的，但是，粒径要求必须在纳米尺度范围内；用Omnisorp100CX比表面和孔隙率分析仪测得硅基氧化物的表面含有许多纳米级孔(0.611ml/g)；经红外光谱分析，硅基氧化物表面存在大量的羟基和不饱和残键，并偏离了稳态的硅氧结构；经解聚媒质解聚后的硅基氧化物呈现纳米尺寸的一次颗粒状态；引起硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅表面相互聚集的氢键能极强，一般的机械力无法消除粒子彼此间的作用力。经过解聚的硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅如不进行表面处理，在解聚媒质蒸发后会形成新的团聚。因此必须对硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅进行表面包覆处理。二向含有硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料的解聚媒质溶液中，然后缓慢加入硬脂酸，或脂肪酸，芳烃类对硅基氧化物(SiO2-x)-纳米二氧化硅材料包覆处理，搅拌、冷凝回流完全加入后，搅拌速度80-180转/分钟，可适当提高到最高5本文档来自技高网...

【技术保护点】
硅基氧化物（ＳｉＯ↓［２＿ｘ］）－纳米二氧化硅天然橡胶改性剂技术，由硅基氧化物（ＳｉＯ↓［２＿ｘ］）－纳米二氧化硅经解聚媒质解聚工序、硅基氧化物（ＳｉＯ↓［２＿ｘ］）－纳米二氧化硅包覆工序、解聚媒质气提干燥工序及包装工序组成。其特征在于：硅基氧化物（ＳｉＯ↓［２＿ｘ］）１０纳米二氧化硅加入解聚媒质溶液中解聚，可以自然完成；也可采用搅拌方式加快解聚过程，或者采用超声波辅助解聚过程，但必须是在解聚媒质存在下进行。解聚媒质为１０份，硅基氧化物（ＳｉＯ↓［２＿ｘ］）１０纳米二氧化硅４份以下任何份数（重量比）；５０ｗｔ％以下的包覆材料，包括硬脂酸、脂肪酸、油酸、芳烃油类。通过密闭系统按加工顺序加入反应釜，在加入的同时连续不断的搅拌。

【技术特征摘要】
1硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅天然橡胶改性剂技术，由硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅经解聚媒质解聚工序、硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅包覆工序、解聚媒质气提干燥工序及包装工序组成。其特征在于硅基氧化物(SiO2-x)10纳米二氧化硅加入解聚媒质溶液中解聚，可以自然完成；也可采用搅拌方式加快解聚过程，或者采用超声波辅助解聚过程，但必须是在解聚媒质存在下进行。解聚媒质为10份，硅基氧化物(SiO2-x)10纳米二氧化硅4份以下任何份数(重量比)；50wt％以下的包覆材料，包括硬脂酸、脂肪酸、油酸、芳烃油类。通过密闭系统按加工顺序加入反应釜，在加入的同时连续不断的搅拌。2.如权力要求1所诉的硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅天然橡胶改性剂，其特征在于采用硅基氧化物为改性剂。作为改性材料具有下列性质透射电子显微镜观测，硅基氧化物颗粒尺寸分布窄；BET法测试分析，硅基氧化物比表面积大(700±30/g)，也可选用比表面积较小一些的，但是，粒径要求必须在纳米尺度范围内；用Omnisorp100CX比表面和孔隙率分析仪测得硅基氧化物的表面含有许多纳米级孔(0.611ml/g)；经红外光谱分析，硅基氧化物表面存在大量的羟基和不饱和残键，并偏离了稳态的硅氧结构；经解聚媒质解聚后的硅基氧化物呈现纳米尺寸的一次颗粒状态；3.如权力要求1、2所诉的硅基氧化物(SiO2_x)-纳米二氧化硅天...

【专利技术属性】
技术研发人员：方自强，方钧，
申请(专利权)人：天津开发区元光纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]