一种具有正交相结构的RE制造技术

本发明专利技术公开了一种具有正交相结构的RE

【技术实现步骤摘要】
一种具有正交相结构的RE3+掺杂CaF2纳米发光材料及其制备方法
本专利技术属于纳米发光材料

技术介绍
CaF2是重要的一种碱土金属氟化物，具有能量声子低、电离度高、电子接受体、电阻系数高、阴离子导电性等特性，在光学、生物学、微和光电子领域有广泛的应用。它是优良的基质材料，能与稀土氟化物良好匹配，不同稀土元素掺杂的CaF2发光材料在闪烁体、发光器件、显示、生物标记、光学成像等方面应用广泛而越来越受到重视。尤其是纳米尺寸的稀土掺杂CaF2材料与块状材料相比具有许多优良的性能和广泛的用途，目前已成为发光材料研究的一个热点。由于其具有广泛的应用潜力，特别是具有新晶体结构的稀土掺杂CaF2纳米荧光材料的合成，成为材料领域新的挑战，吸引了人们广泛的研究兴趣。CaF2基质材料具有三种晶体结构：萤石型立方相，α-PbCl2型正交相和Ni2In型六角相。其中萤石型立方相为常温常压下稳态结构，α-PbCl2型正交相和Ni2In型六角相为亚稳态结构。目前，人们已经利用多种物理化学方法，合成出了多种尺寸和形貌的稀土元素掺杂CaF2纳米材料，但是所有制备的样品都是立方相结构，而没有合成出具有α-PbCl2型正交相CaF2晶体材料。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供了一种能够合成出相纯度高、具有稳定的正交相结构的RE3+掺杂CaF2纳米发光材料的制备方法。本专利技术所采用的技术方案具体如下：①一种正交相结构RE3+掺杂CaF2纳米材料的制备方法，以立方相结构的CaF2:RE3+，粒径大小为15～25nm的纳米晶粒为初始材料，以硅油为传压介质在金刚石对顶砧压机中对初始材料加压至17.7～20.3GPa，继续加压至25.0～25.8Gpa；所述的RE3+为Tb3+或Eu3+；②将金刚石对顶砧压机卸压至常压，得到合成正交相结构的稀土元素掺杂CaF2纳米材料。卸压过程中优选分3～5次降压，降压中的每个压力点各停留2min，直至压力完全卸至常压。所述立方相结构的CaF2:RE3+的制备步骤如下：1)、将Ca(NO3)2和RE3+(NO3)3在10mL去离子水中溶解得到混合溶液，其中RE3+占金属阳离子的摩尔百分比为10～15％，混合溶液中金属阳离子浓度为0.0125mol/L；2)、混合溶液中加入NaF搅拌，使金属阳离子与氟离子的摩尔比为1:2；3)、混合溶液加入氢氟酸调节pH为1，充分混合搅拌后移入反应釜密封；4)、采用溶剂热反应制备CaF2:RE3+，溶剂为乙醇，反应釜填充度为75～85％，温度为140～145℃反应14～16h，随炉冷却后取出。5)、经去离子水、无水乙醇洗去杂质后，经干燥得到CaF2:RE3+纳米材料。本专利技术的有益效果：1、本专利技术制备方法得到的样品，通过用同步辐射XRD对样品的晶体结构进行原位表征，发现在高压下稀土掺杂CaF2样品具有稳定的正交相结构，相纯度很高，没有其它结晶相衍射峰出现；卸压后样品依然保持正交相结构，没有恢复初始的立方相结构；2、本专利技术具有合成时间短、能耗低、绿色环保、可重复性高等优点。附图说明图1是初始原料Tb3+掺杂CaF2纳米晶粒的透射电镜图片。图2是初始原料Tb3+掺杂CaF2纳米晶粒的光致发光光谱。图3是初始原料Tb3+掺杂CaF2纳米晶粒随压力变化的同步辐射XRD图(实线为加压过程，虚线为卸压过程)。图4是初始原料Eu3+掺杂CaF2纳米晶粒的透射电镜图片。图5是初始原料Eu3+掺杂CaF2纳米晶粒的光致发光光谱。图6是初始原料Eu3+掺杂CaF2纳米晶粒随压力变化的同步辐射XRD图(实线为加压过程，虚线为卸压过程)。具体实施方式下面以具体实施例的方式对本专利技术技术方案做进一步解释和说明。实施例1①选择Ca(NO3)2、Tb(NO3)3、NaF为前驱体反应物，将0.01125mol/L的Ca(NO3)2和0.00125mol/L的Tb(NO3)3一起加入10mL去离子水中溶解；将0.025mol/L的NaF加入混合溶液中在磁力搅拌器上搅拌，同时逐滴滴入浓度为40％的HF溶液5滴(每滴约为0.05mL)，调节PH＝1，充分搅拌60min，移入40mL反应釜密封，溶剂为乙醇，填充度为85％。在140℃下热处理16h，随炉冷却后取出。样品经80℃，10h干燥处理得到立方相Tb3+掺杂CaF2纳米晶粒初始样品。从图1中可以看出制备的样品尺寸均匀，粒径分布窄，其平均尺寸为25nm。图2为Tb3+掺杂CaF2纳米晶粒的光致发光光谱，可以看出制备的样品具有很好的荧光特性，其中最强发光峰为绿光发光峰，是一种有前景的绿光荧光材料。②高压合成正交相结构CaF2:Tb3+是在对称式金刚石对顶砧中进行，利用对称式金刚石对顶砧进行加压，金刚石砧面大小为400μm，密封垫采用T301不锈钢片，预压厚度为70μm。在预压的垫片上钻了直径为100μm小孔，作为高压样品腔，将一小块红宝石置于其中高压样品腔内，压力的标定是采用标准红宝石荧光标压技术。选择硅油为传压介质。然后，将步骤①中制得的CaF2:Tb3+纳米晶粒放入金刚石对顶砧压机中，对样品进行加压至最高压力25.0GPa。图3可以看出，当样品从0GPa加压至8.7GPa时都保持着立方相结构的稳压相。当压力为9.8GPa时，出现正交相的衍射峰，当压力为17.7Gpa时，样品完全转变为正交相结构。加至最高压力25.0Gpa样品仍然保持正交相结构，得到高压合成正交相结构的CaF2:Tb3+。③将金刚石对顶砧压机卸压至常压，分三次降压，每个压力点各停留2min，直至压力完全卸至常压，得到合成正交相结构的CaF2:Tb3+，卸压后样品没有回到最初的立方相结构，仍保持正交亚稳相结构，说明利用高压手段可以成功合成正交相结构的CaF2:Tb3+纳米材料。实施例2①选择Ca(NO3)2、Eu(NO3)3、NaF为前驱体反应物，将0.010625mol/L的Ca(NO3)2和0.001875mol/L的Eu(NO3)3一起加入10mL去离子水中溶解；将0.025mol/L的NaF加入混合溶液中在磁力搅拌器上搅拌，同时逐滴滴入浓度为40％的HF溶液5滴(每滴约为0.05mL)，调节PH＝1，充分搅拌60min，移入40mL反应釜密封，溶剂为乙醇，填充度为75％。在145℃下热处理14h，随炉冷却后取出。样品经80℃，10h干燥处理得到立方相Eu3+掺杂CaF2纳米晶粒初始样品。从图1中可以看出制备的样品尺寸均匀，粒径分布窄，其平均尺寸为25nm。图2为Eu3+掺杂CaF2纳米晶粒的光致发光光谱，可以看出制备的样品具有很好的荧光特性，其中最强发光峰为红光发光峰，是一种有前景的红光荧光材料。②高压合成正交相结构CaF2:Eu3+是在对称式金刚石对顶砧中进行，利用对称式金刚石对顶砧进行加压，金刚石砧面大小为400μm，密封垫采用T301不锈钢片，预压厚度为70μm。在预压的垫片上钻了直径为100μm小孔，作为高压样品腔，将一小块红宝石置于其中高压样品腔内，压力的标定是采用标准红宝石荧光标压技术。选择硅油为传压介质。然后，将步骤①中制得的CaF2:Eu3+纳米晶粒放入金刚石对顶砧压机中，对样品进行加压至最高压力25.8GPa。图3可以看出，当样品从0GPa加压至11.3GPa时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有正交相结构的RE

【技术特征摘要】
1.一种具有正交相结构的RE3+掺杂CaF2纳米发光材料，其特征在于，所述RE3+掺杂CaF2纳米发光材料为正交相结构，粒径大小为15～25nm，所述的RE3+为Tb3+或Eu3+；其制备方法具体步骤如下：1)以立方相结构的CaF2:RE3+，粒径大小为15～25nm的纳米晶粒为初始材料，以硅油为传压介质在金刚石对顶砧压机中初始材料加压至17.7～20.3GPa，继续加压至25.0～25.8Gpa；2)将金刚石对顶砧压机卸压至常压，得到合成正交相结构的稀土元素掺杂CaF2纳米材料。2.一种具有正交相结构的RE3+掺杂CaF2纳米发光材料的制备方法，具体步骤为：1)以立方相结构的CaF2:RE3+，粒径大小为10～30nm的纳米晶粒为初始材料，以硅油为传压介质在金刚石对顶砧压机中初始材料加压至17.7～20.3GPa，继续加压至25.0～25.8Gpa；所述的RE3+为Tb3+或Eu3+；2)将金刚石对顶砧压机卸压至常压，得到合成正交相结构的稀土元素掺杂CaF2纳米材料。3.根据权利要求2所述的具有正交相结构的RE3+掺杂CaF2纳米发光材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中立方相结构的CaF2:RE3+的制备步骤如下：a)、将Ca(NO3...

【专利技术属性】
技术研发人员：王婧姝，胡廷静，郎集会，李秀艳，赵瑞，刘艳清，杨景海，李本淳，
申请(专利权)人：吉林师范大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22