淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种改性水性聚氨酯的制备方法。淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：在水性聚氨酯乳液的合成过程中添加淀粉纳米晶，将淀粉纳米晶按三种方式引入：一是在加入小分子扩链时同时加入，二是与乳化时的冰水同时加入，三是直接添加到已经乳化完成的水性聚氨酯乳液中；淀粉纳米晶的加入量为：ａ多异氰酸酯、ｂ聚酯多元醇或／和聚醚多元醇、ｃ小分子扩链剂三种原料质量之和的０．１－３０％；得淀粉纳米晶改性水性聚氨酯。该方法所得到的淀粉纳米晶改性水性聚氨酯材料的拉伸强度与断裂伸长率相对改性前都有明显的提高，同时本发明专利技术工艺简单，材料来源广泛，而且其生产成本低且具有环保、可生物降解的特点；可用作膜、涂料、胶粘剂等材料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种改性水性聚氨酯的制备方法，属于生物纳米复合材料领域，也属于环境友好材料领域。
技术介绍
淀粉(starch)是由自然界许多绿色植物在光合作用中经由葡萄糖分子脱水聚合而成的一种天然高分子碳水化合物，其来源非常广泛。组成的元素有碳44.4％、氢6.2％和氧49.4％，其分子式为(C6H10O5)n，其中n为不定数，一般在100-3000000之间。淀粉可分为直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉的n值为100-6000之间，一般为300-800；支链淀粉是近似珠形的庞大分子，其n值在1000-3000000之间，一般在6000以上。淀粉具有价格低廉、来源广泛、环保等优点，现被广泛的应用于食品、医药、纺织、造纸及化学与其它工业。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～1000nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道等效应，即具有特殊的光、电磁学、力学以及化学方面的性质。淀粉纳米晶(starch nanocrystal)是以来源丰富的淀粉为原料而获得，相对于无机纳米粒子，淀粉纳米晶具有以下特点首先，其表面含有活泼羟基，可进行化学反应或形成强的分子间作用；其次，它具有生物可降解、生物相容以及环境友好等优点，有利于保护人们的健康和环境。目前，将淀粉纳米晶用于填充聚合物材料开发新型生物纳米复合材料的研究备受关注。利用淀粉纳米晶已经成功地改性了橡胶、淀粉塑料等，提高了产品的强度、硬度和耐磨性。聚氨酯是指分子链中含有氨基甲酸酯基类的多功能高分子合成材料。它又分为溶剂型聚氨酯和水性聚氨酯，其中水性聚氨酯由于具有无毒、无污染等优良性能，越来越受到人们的重视。含有单一聚氨酯结构的水性聚氨酯，其成膜物的性能为满足更为广泛的实际应用，需要进一步提高力学性能，为此，对水性聚氨酯进行改性很有必要。但现有的改性水性聚氨酯的方法所得到的改性水性聚氨酯在提高拉伸强度的同时通常导致断裂伸长率的下降。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种拉伸强度高、断裂伸长率高的。为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下(3种方案)1.，其特征在于它包括如下步骤1).由多异氰酸酯与下述a聚酯多元醇、b聚醚多元醇、c聚酯多元醇和聚醚多元醇三种原料之一在50-90℃下混合搅拌反应2-5小时，得到聚氨酯预聚物；其中，多异氰酸酯与聚酯多元醇或/和聚醚多元醇的质量百分比分别为多异氰酸酯65-90，聚酯多元醇或/和聚醚多元醇10-35；聚酯多元醇和聚醚多元醇时，聚酯多元醇与聚醚多元醇的质量为任意配比；2).在50-90℃下，向步骤1)得到的聚氨酯预聚物中加入淀粉纳米晶和小分子扩链剂搅拌反应1-3小时，并用丁酮降粘，得物质A；其中，小分子扩链剂的加入量为多异氰酸酯质量的10-50％；淀粉纳米晶的加入量为a多异氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子扩链剂三种原料质量之和的0.1-30％；丁酮的加入量为a多异氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子扩链剂三种原料质量之和的10-30％；3).将步骤2)得到的物质A冷却至40℃以下，然后加入中和试剂，调节PH值为6-8，中和5-10分钟后再加冰水分散，然后抽真空除去丁酮，控制固含量的质量百分数为5-40％，得产品。2.，其特征在于它包括如下步骤1).由多异氰酸酯与下述a聚酯多元醇、b聚醚多元醇、c聚酯多元醇和聚醚多元醇三种原料之一在50-90℃下混合搅拌反应2-5小时，得到聚氨酯预聚物；其中，多异氰酸酯与聚酯多元醇或/和聚醚多元醇的质量百分比分别为多异氰酸酯65-90，聚酯多元醇或/和聚醚多元醇10-35；聚酯多元醇和聚醚多元醇时，聚酯多元醇与聚醚多元醇的质量为任意配比；2).在50-90℃下，向步骤1)得到的聚氨酯预聚物中加入小分子扩链剂搅拌反应1-3小时，并用丁酮降粘，得物质A；其中，小分子扩链剂的加入量为多异氰酸酯质量的10-50％；丁酮的加入量为a多异氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子扩链剂三种原料质量之和的10-30％；3).将步骤2)得到的物质A冷却至40℃以下，然后加入中和试剂，调节PH值为6-8，中和5-10分钟后再加淀粉纳米晶和冰水分散，淀粉纳米晶的加入量为a多异氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子扩链剂三种原料质量之和的0.1-30％；然后抽真空除去丁酮，控制固含量的质量百分数为5-40％，得产品。3.，其特征在于它包括如下步骤1).由多异氰酸酯与下述a聚酯多元醇、b聚醚多元醇、c聚酯多元醇和聚醚多元醇三种原料之一在50-90℃下混合搅拌反应2-5小时，得到聚氨酯预聚物；其中，多异氰酸酯与聚酯多元醇或/和聚醚多元醇的质量百分比分别为多异氰酸酯65-90，聚酯多元醇或/和聚醚多元醇10-35；聚酯多元醇和聚醚多元醇时，聚酯多元醇与聚醚多元醇的质量为任意配比；2).在50-90℃下，向步骤1)得到的聚氨酯预聚物中加入小分子扩链剂搅拌反应1-3小时，并用丁酮降粘，得物质A；其中，小分子扩链剂的加入量为多异氰酸酯质量的10-50％；丁酮的加入量为a多异氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子扩链剂三种原料质量之和的10-30％；3).将步骤2)得到的物质A冷却至40℃以下，然后加入中和试剂，调节PH值为6-8，中和5-10分钟后再加冰水分散，得水性聚氨酯乳液；水性聚氨酯乳液中加入淀粉纳米晶共混，淀粉纳米晶的加入量为a多异氰酸酯、b聚酯多元醇或/和聚醚多元醇、c小分子扩链剂三种原料质量之和的0.1-30％；然后抽真空除去丁酮，控制固含量的质量百分数为5-40％，得产品。所述的小分子扩链剂为二元醇、二元胺、三元醇、三元胺中的任意一种或任意一种以上的混合，任意一种以上混合时为任意配比。所述的淀粉纳米晶为由淀粉水解而得，所述的水解为硫酸水解。所述的淀粉纳米晶的制备将淀粉分散于3.16mol L-1H2SO4中，淀粉的质量为H2SO4溶液体积的含量为15％(w/v)，然后在40℃下搅拌五天，搅拌速度为100rpm；然后用水进行超离心分离后去掉上层清夜，反复多次直至pH约为7；超离心得到的沉降物为淀粉纳米晶，冷冻干燥得淀粉纳米晶粉末。所述的中和试剂为三乙胺或盐酸。所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、薯类淀粉(包括马铃薯淀粉、木薯淀粉或甘薯淀粉等)或豆类淀粉(包括豌豆淀粉、绿豆淀粉等)等各种天然植物淀粉。本专利技术是通过在水性聚氨酯乳液的合成过程中添加淀粉纳米晶(将淀粉纳米晶按三种方式引入一是在加入小分子扩链时同时加入；二是与乳化时的冰水同时加入；三是直接添加到已经乳化完成的水性聚氨酯乳液中)，其乳液固化后形成的膜材料的力学性能显著提高(拉伸强度高、断裂伸长率高)。本专利技术中的淀粉纳米晶是由淀粉(如马铃薯淀粉或玉米淀粉)水解而得，马铃薯淀粉和玉米淀粉均是可再生的天然高分子，成本低廉、来源丰富，而且制备、提取淀粉纳米晶的工艺条件过程简单。水性聚氨酯是一种环保型材料，本专利技术将来源丰富、工艺简单的淀粉纳米晶与环保型水性聚氨酯结合不仅得到了性能改善的材料，还提高了淀粉的应用价值，拓展了其使用范围，同时其生产成本低廉且具有环保、可生物降解的特点，而且本专利技术工艺简单，因此具有较高的科技含量。该方法所得到的淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的本文档来自技高网...

【技术保护点】
淀粉纳米晶改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：　　　　１）．由多异氰酸酯与下述：ａ聚酯多元醇、ｂ聚醚多元醇、ｃ聚酯多元醇和聚醚多元醇三种原料之一在５０－９０℃下混合搅拌反应２－５小时，得到聚氨酯预聚物；其中，多异氰酸酯与聚酯多元醇或／和聚醚多元醇的质量百分比分别为：多异氰酸酯６５－９０，聚酯多元醇或／和聚醚多元醇１０－３５；聚酯多元醇和聚醚多元醇时，聚酯多元醇与聚醚多元醇的质量为任意配比；　　　　２）．在５０－９０℃下，向步骤１）得到的聚氨酯预聚物中加入淀粉纳米晶和小分子扩链剂搅拌反应１－３小时，并用丁酮降粘，得物质Ａ；其中，小分子扩链剂的加入量为多异氰酸酯质量的１０－５０％；淀粉纳米晶的加入量为：ａ多异氰酸酯、ｂ聚酯多元醇或／和聚醚多元醇、ｃ小分子扩链剂三种原料质量之和的０．１－３０％；丁酮的加入量为：ａ多异氰酸酯、ｂ聚酯多元醇或／和聚醚多元醇、ｃ小分子扩链剂三种原料质量之和的１０－３０％；　　　　３）．将步骤２）得到的物质Ａ冷却至４０℃以下，然后加入中和试剂，调节ＰＨ值为６－８，中和５－１０分钟后再加冰水分散，然后抽真空除去丁酮，控制固含量的质量百分数为５－４０％，得产品。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄进，陈广军，阿兰迪弗雷纳，魏铭，崔国娟，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]