一种活化含C-H键化合物中的C-H键的方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种活化含C‑H键化合物中的C‑H键的方法，该方法包括：在惰性气体保护和可见光照射下，在含有光催化剂和溶剂的体系中，添加含C‑H键的化合物，所述光催化剂为量子点。本发明专利技术还公开了一种含C‑H键化合物的C‑H键官能团化的方法，该方法包括：在惰性气体保护和可见光照射下，在含有光催化剂和溶剂的体系中，添加含C‑H键的化合物，所述光催化剂为量子点，以及对所述含C‑H键化合物中的C‑H键官能团化。本发明专利技术在惰性气体保护下，利用可见光照射，实现C‑H键活化和烯丙位C‑H键的官能团化。本发明专利技术使用量子点作为光催化剂，反应条件温和，无需氧化剂的参与，原子经济，催化剂可重复利用。

【技术实现步骤摘要】
一种活化含C-H键化合物中的C-H键的方法及其应用
本专利技术涉及催化合成
更具体地，涉及一种活化含C-H键化合物中的C-H键的方法及其应用。
技术介绍
碳-氢(C-H)键活化是构筑碳-碳(C-C)的有效方法。区别于传统的活泼官能团反应，碳-氢键活化和直接官能团化反应减少了各种试剂和原料的预先官能团化，具有高效、原子经济性和环境友好的特点。近年来，惰性的碳-氢(C-H)键活化和直接官能团化逐渐成为有机合成化学研究的热点领域。实现烯丙位C-H键活化和官能团化极具挑战性，因烯丙位C-H键具有高的氧化电势以及高的C-H键的键能。现有技术利用过渡金属催化的方式研究烯丙位C-H键活化和官能团化，例如，2008年，White等人第一次报道了二价钯催化烯丙基碳-氢(C-H)键分子间的烷基化反应，在反应中，烯丙位碳的烯烃类化合物与金属钯催化剂生成的π-烯丙基钯中间体接受亲核试剂的进攻，得到目标偶联产物(Young,A.J.；White,M.C.J.Am.Chem.Soc.2008,130,14090CatalyticIntermolecularAllylicC—HAlkylation..)；同年，Shi等人利用二羰基化合物作为亲核试剂，在类似的条件下完成了烯烃分子间，分子内的烷基化反应(Lin,S.；Song,C.-X.；Cai,G.-X.；Wang,W.-H.；Shi,Z.-J.,J.Am.Chem.Soc.2008,130,12901Intra/IntermolecularDirectAllylicAlkylationviaPd(II)-CatalyzedAllylicC-HActivation)；随后，White等人用金属钯和亚砜类配体共同作用将具有烯丙位碳的烯烃转化为π-烯丙基钯中间体，以含氮和含氧的化合物作为亲核试剂，实现了烯丙基的氨基化和氧基化，分别构筑了C-N键和C-O键等化学键(Reed,S.A.；White,M.C.,J.Am.Chem.Soc.2008,130,3316；Chen,M.S.；Prabagaran,N.CatalyticIntermolecularLinearAllylicC-HAminationviaHeterobimetallicCatalysis.；Labenz,N.A.；White,M.C.,J.Am.Chem.Soc.2005,127,6970SerialLigandCatalysis:AHighlySelectiveAllylicC-HOxidation)；特别有意义的是，李朝军等人利用廉价金属铜和钴作为催化剂，结合氧化剂TBHP，在2007年实现了烯丙位碳与羰基化合物的亚甲基交叉偶联反应(Li,Z.；Li,C.-J.,J.Am.Chem.Soc.2006,128,56CatalyticAllylicAlkylationviatheCross-Dehydrogenative-CouplingReactionbetweenAllylicsp3C-HandMethylenicsp3C-HBonds)；最近，MacMillan等人利用多吡啶铱金属配合物作为光催化剂，硫醇类化合物作为氢原子提取试剂，在可见光的照射下，实现了烯烃类化合物与具有导向基团的缺电子芳烃化合物的交叉偶联反应(Cuthbertson,J.D.；MacMillan,D.W.C.,Nature2015,519,74.Thedirectarylationofallylicsp3C–Hbondsviaorganicandphotoredoxcatalysis)。然而现有技术中C-H键的活化和官能团化需要外加氧化剂和添加剂，需要利用贵金属化合物作为催化剂，需要借助高温或者低温等苛刻条件。因此，需要一种简单、低成本的活化含C-H键化合物中的C-H键的方法及其应用。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种简单、低成本的活化含C-H键化合物中的C-H键的方法。本专利技术的另一个目的在于提供一种活化C-H键的方法在含C-H键化合物的C-H键官能团化中的应用。为达到上述第一个目的，本专利技术采用下述技术方案：一种活化含C-H键化合物中的C-H键的方法，该方法包括：在惰性气体保护和可见光照射下，在含有光催化剂和溶剂的体系中，添加含C-H键的化合物，所述光催化剂为量子点。本专利技术采用量子点作为光催化剂，反应条件温和，无需氧化剂参与，原子经济，光催化剂可以重复使用，符合绿色发展的理念。优选地，所述含C-H键的化合物中C-H键为烯丙位的C-H键、苄位C-H键、氧的α位C-H键或氮α位C-H键等。更优选地，所述C-H键为烯丙位的C-H键。优选地，所述量子点选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe量子点中的一种或多种。本专利技术利用量子点的优异可见光响应、多激子生成、光生电荷分离和迁移的特点，在没有外加氧化剂和添加剂的条件下，实现重要有机合成烯丙位C-H键的直接活化和官能团化。优选地，所述量子点的尺寸范围为1.5～10.0nm。进一步地，在本专利技术的某些具体实施方式中，例如，所述量子点的尺寸范围为1.5～9.0nm、1.5～8.0nm、1.5～7.0nm、1.5～6.0nm、1.5～5.0nm、1.5～4.0nm、1.5～3.0nm、1.5～2.0nm等。进一步地，所述量子点的尺寸范围为2.0～9.0nm、3.0～8.0nm、4.0～7.0nm、5.0～6.0nm等。优选地，所述量子点的纳米颗粒浓度为1×10-7～1×10-3mol/L。进一步地，在本专利技术的某些具体实施方式中，例如，所述量子点的浓度为1×10-7～1×10-4mol/L、1×10-7～1×10-5mol/L、1×10-7～9×10-6mol/L、1×10-7～8×10-6mol/L、1×10-7～7×10-6mol/L、1×10-7～6×10-6mol/L、1×10-7～5×10-6mol/L、1×10-7～4×10-6mol/L、1×10-7～3×10-6mol/L、1×10-7～2×10-6mol/L、1×10-7～1×10-6mol/L等。进一步地，所述量子点的浓度为1×10-6～9×10-6mol/L、2×10-6～8×10-6mol/L、3×10-6～7×10-6mol/L、4×10-6～6×10-6mol/L等。本专利技术中量子点纳米颗粒的浓度会影响反应体系的吸光性能，进而影响反应的效率。例如，当量子点纳米颗粒浓度很高时，用有机溶剂分散后所得的量子点混合液呈浑浊状态，当用可见光照射时，反应体系的吸光性能受到影响，使反应收率降低。优选地，所述可见光波长范围为300～800nm。本专利技术中的量子点吸收波长在所述范围之内，因此只需提供的光处在该波长范围内，该光即可作为本专利技术的光源。此外，处在该范围内的不同波长对本专利技术的收率影响不大，例如用LED紫光和LED蓝光分别作为光源时，反应的收率没有明显差异。优选地，所述可见光的光源是LED、氙灯、汞灯、太阳光。优选地，所述可见光的光照时间为1-24小时。优选地，所述光催化剂进一步包括金属盐溶液。优选地，所述金属盐溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种活化含C‑H键化合物中的C‑H键的方法，其特征在于，该方法包括：在惰性气体保护和可见光照射下，在含有光催化剂和溶剂的体系中，添加含C‑H键的化合物，所述光催化剂为量子点。

【技术特征摘要】
1.一种活化含C-H键化合物中的C-H键的方法，其特征在于，该方法包括：在惰性气体保护和可见光照射下，在含有光催化剂和溶剂的体系中，添加含C-H键的化合物，所述光催化剂为量子点。2.根据权利要求1所述的一种活化C-H键的方法，其特征在于，所述含C-H键的化合物中C-H键为烯丙位的C-H键、苄位C-H键、氧的α位C-H键或氮α位C-H键。3.根据权利要求1所述的一种活化C-H键的方法，其特征在于，所述量子点选自CdSe、CdS、CdTe、ZnSe、ZnS、CdSe/ZnS、CdSe/ZnO、CdSe/CdS、CdTe/CdSe、CdS/ZnSe、CdS/ZnTe量子点中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种活化C-H键的方法，其特征在于，所述光催化剂进一步包括金属盐溶液。5.根据权利要求1所述的一种活化C-H键的方法，其特征在于，所述金属盐溶液为氯化镍溶液、氯化铁溶液、氯化钴溶液、硫酸镍溶液、硫酸铁溶液、硫酸钴溶液、硝酸镍溶液、硝酸铁溶液或硝酸钴溶液。6.一种含C-H键化合物的C-H键官能团化的方法，其特征在于，该方法包括：在惰性气体保护和可见光照射下，在含有光催化剂和溶剂的体系中，添加含C-H键的化合物，所述光催化剂为量子点，以及对所述含C-H键化合物中的C-H键官能团化。7.根据权利要求6所述的C-H键官能团化的方法，其特征在于，所述含C-H键化合物为具有烯丙位碳的烯烃类化合物。8.根据权利要求6所述的C-H键官能团化的方法，其特征在于，所述具有烯丙位碳的烯烃类化合物的结构式为结构式中除烯丙位C-H外的一个或多个H原子可各自独立地被任意基团代替。9.根据权利要求6所述的C-H键官能团化的方法，其特征在于，所述对所述含C-H键化合物中的C-H键官能团化包括通过偶联反应在所述C-H键处官能团化。10.根据权利要求8所述的C-H键官能团化的方法，其特征在于，所述偶联反应包括不同具有烯丙位碳的烯烃类化合物之间的交叉偶联反应、相同具有烯丙位碳的烯烃类化合物的自偶联反应、和具有烯丙位碳的烯烃类化合物与缺电子芳烃或其他类型自由基前体...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴骊珠，黄程，赵雷敏，樊祥冰，高雨季，雷涛，佟振合，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11