明矾石型化合物颗粒、其制备方法及其利用技术

本发明专利技术涉及由下述通式（Ⅰ）表示、通过激光衍射法测定的累积粒度分布曲线的２５％值和７５％值的粒径分别表示为Ｄ↓［２５］和Ｄ↓［７５］时，Ｄ↓［７５］／Ｄ↓［２５］满足特定值的明矾石型化合物颗粒。本发明专利技术的上述颗粒平均粒径小且为球状、圆板状或六角板状，并且具有粒径分布极窄的特征。Ｍ↓［ａ］［Ａｌ↓［１－ｘ］Ｍ’↓［ｘ］］↓［３］（ＳＯ↓［４］↑［２－］）↓［ｙ］（ＯＨ）↓［ｚ］.ｍＨ↓［２］Ｏ（Ⅰ）式中，Ｍ为选自Ｎａ↑［＋］、Ｋ＋、ＮＨ↓［４］↑［＋］和Ｈ↓［３］Ｏ↑［＋］的至少一种阳离子，而Ｍ’为选自Ｃｕ↑［２＋］、Ｚｎ↑［２＋］、Ｎｉ↑［２＋］、Ｓｎ↑［４＋］、Ｚｒ↑［４＋］和Ｔｉ↑［４＋］的至少一种阳离子，ａ、ｍ、ｘ、ｙ和ｚ为０．８≤ａ≤１．３５、０≤ｍ≤５、０≤ｘ≤０４、１．７≤ｙ≤２．５、４≤ｚ≤７。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及明矾石型化合物颗粒、其制备方法及其利用。即，本专利技术涉及可在各种领域例如建设、食品、农业、半导体、电子照相、医疗、化妆品、化学、树脂、纤维、橡胶或其它工业领域中使用的明矾石型化合物颗粒及其制备方法。
技术介绍
明矾石型化合物的代表物是明矾石。天然明矾石作为明矾石存在于热矿床以及由活火山、温泉形成的被酸性腐蚀的地区。合成明矾石作为吸附剂、树脂的添加剂、填充剂、各种载体在工业上应用。合成方法已知有以下所示。 本专利技术的说明书中，文献1-文献6分别指下述文献。 (1)文献1河野等、“矿物学杂志”第20卷、第1、2号13-23页1991年1、4月 (2)文献2井上等，“日本化学会志”1985(2)156-162页 (3)文献3日本特开昭64-11637号公报 (4)文献4日本特开昭64-11638号公报 (5)文献5日本特开2000-7326号公报 (6)文献6日本特开平6-122519号公报 文献1中记载了将硫酸铝、硫酸钾和硫酸钠按照一定比例混合，在大气压下、100℃下搅拌48小时，合成明矾石的方法。 文献2中记载了向硫酸铝水溶液中加入硫酸钾和氢氧化钾，使K/Al比为5，pH为3.7，沸腾回流3小时，生成比表面积为200-240m2/g的明矾石的方法。该文献中指出用该方法生成的明矾石是具有多孔性的薄片状集合体，具有直径14和30左右宽度的狭缝状细孔，水吸附能力可以比拟硅胶，吸附SO2、NO的能力高，并且还可以很好地吸附酸性染料。 为了将明矾石类化合物作为吸附剂应用于工业上，成本低且收率好的制备方法已知有文献3、文献4和文献5所述方法。 文献3中记载了由式 MM’3(SO4)2(OH)6 (M表示一价阳离子，M’表示Al或者Al与Fe(III)的组合) 表示、具有280m2/g以上的BET比表面积、微孔径在10-300范围内的微孔容积为0.05mL/g以上的明矾石型吸附剂。关于其合成，记载了以下的方法在使硫酸铝或硫酸铝与硫酸铁的组合、以及较多过量的碱金属硫酸盐在添加有碱金属氢氧化物的水性溶剂中进行加热反应时，从反应起始一直保持反应液的pH为4.0-4.4，反应过程中保持反应液的pH不降至3.8，使比表面积增大的明矾石型层状化合物结晶析出。 文献4中记载了一种吸附剂组合物，该吸附剂组合物含有层状化合物和相对于层状化合物为5-80重量％的非晶形二氧化硅或非晶形硅铝的均匀组合物、具有300m2/g以上的BET比表面积和0.1mL/g以上的微孔容积，其中所述层状化合物具有式 MM’3(SO4)2(OH)6 (M表示一价阳离子，M’表示Al或Fe(III)) 所示的化学结构和明矾石型或黄钾铁矾型的晶体结构。关于其制备方法，记载了根据原料和反应的pH值，可分别使明矾石型和黄钾铁钒型层状化合物结晶析出的方法。 文献5中记载了一种硫酸碱金属铝氢氧化物，该硫酸碱金属铝氢氧化物由式 MAl3(SO4)2(OH)6 (M表示一价碱金属或铵基) 所示，在通过Coulter法得到的体积基准的累积粒度分布曲线中，由粒径大的一方计数的25％值和75％值的粒径分别表示为D25和D75时，有下式存在， 1.2≤D25/D75≤2.0 是通过化学组成、与明矾石不同的X射线衍射图、5％水性悬浮液的pH、BET比表面积和吸湿量而确定的，各颗粒为独立的纺锤状至球状。这里，还提出了一种颗粒的体积比重、体积基准的中值粒径、粒度分布的锐度、长宽比、折射率、磨损度等参数在配合到树脂中时最佳的硫酸碱金属铝氢氧化物。关于制备方法，记载了对硫酸铝、碱金属硫酸盐或硫酸铵和氢氧化铝进行水热处理。也给出了通过氧化铝成分在反应体系中的浓度而将颗粒形状控制成球状至纺锤状的方法。 上述文献5中，实际得到的颗粒的D25/D75的值在1.45-1.61的范围内。 文献6中公开了呈球状、平均直径为3-30μm、比表面积BET值为150-300m2/g、体积密度为0.7-11g/mL的式 RFe3(SO4)2(OH)6(R为K+、Na+、NH4+等) 所示的“黄钾铁钒颗粒(非晶形含氢氧化铁的颗粒粉末)”及其合成方法。其中提出了下述合成方法向硫酸亚铁水溶液和碱金属或铵离子的硫酸盐水溶液的混合液中通入含氧气体，在超过45℃但在沸点以下的温度范围内进行氧化反应，由此生成黄钾铁钒颗粒。
技术实现思路
文献2-6中记载了合成明矾石化合物可用作树脂、橡胶等的添加剂、填充剂、有气味成分的吸附剂或染料等的载体等。通常，在配合树脂、橡胶等的添加剂或填充剂时，当然要求吸湿性小，具有耐酸性，使添加剂的分散性良好、尽量抑制拉伸强度等机械特性的降低，另外，根据用途要求其具有透明性(粒径越小则总透光率越大，雾度越小)、防粘连性、滑爽性或为了使填充最紧密而要求具有一定的颗粒形状和粒径均匀性(粒度分布的锐度)的情况也很多。为满足这些要求，要在保持对树脂的分散性的条件下使粒径减小，并且必须确保颗粒形状和粒径均匀性。以上的要求互相矛盾，因此，如果为了提高机械特性或透明性而减小粒径，则容易发生二次凝集，对树脂、橡胶等的分散性降低，相反则会招致机械特性、透明性和防粘连性降低的问题。 近年来的添加剂市场上，对于添加剂颗粒很多要求根据各自的用途而有不同的形状。例如作为半导体封装剂的填充剂使用时，要求为球状微粒，但是在作为录音带基材的聚酯薄膜等中，为了防止脱离而必须是圆板状、棋子状或六角板状颗粒。但是，上述颗粒形状的控制非常困难，至今未有形状、粒径均均匀的添加剂颗粒。 文献5中给出了通过氧化铝成分在反应体系中的浓度来控制颗粒的形状为球状或纺锤状的方法，但该方法尚未完成，并且为了使颗粒形状稳定，在反应时，必须间隔一定时间即测定pH，同时添加碱金属氢氧化物作为pH调节剂，是不实用且不经济的方法。另外，并未提及作为重要参数的粒径和粒度分布的控制方法。该文献中公开且具体制备的定形颗粒中，粒径为2μm以上，较大，并且表示粒径均匀性的D25/D75的值最低也超过1.45，粒径偏差很大，无法满足上述树脂添加剂的要求。 上述文献5中，颗粒的平均粒径(中值粒径)以及由累积粒度分布曲线得出的锐度(RS＝D25/D75)是根据由Coulter法(电阻法)测定的体积基准计算的值。该Coulter法得到的平均粒径和锐度(RS)的值与激光衍射法得到的该值并不一致，有差异。最近的微粒平均粒径以及粒度分布测定中，有激光衍射法成为主流的倾向，而Coulter法不适合于测定平均粒径0.5μm以下、特别是0.2μm以下的微粒，因此本专利技术中，该测定通过激光衍射法进行。 文献3、4和6中并未对颗粒形状、粒径均匀性以及确保这些特性的方法进行充分公开，关于与树脂的配合性、即分散性或拉伸强度等机械特性的保持性也不明确。特别是文献3和4中，虽然公开了通过添加过量的碱金属硫酸盐获得BET比表面积大的明矾石类化合物颗粒的方法，但是由该方法得到的颗粒的平均粒径大，且粒径不均匀。 作为吸附剂、载体使用时，必须使吸水性尽可能小。在该问题上，文献2记载的组合物的吸湿性过高，因此在相对湿度高的环境下，气体吸附能力降低，并且无法用做树脂、橡胶等的添加剂。另外，工业用吸附剂、载体大本文档来自技高网...

【技术保护点】
明矾石型化合物颗粒，该颗粒的特征在于：　　　　（ｉ）由下述通式（Ⅰ）表示，　　　　Ｍ↓［ａ］［Ａｌ↓［１－ｘ］Ｍ’↓［ｘ］］↓［３］（ＳＯ↓［４］↑［２－］）↓［ｙ］（ＯＨ）↓［ｚ］.ｍＨ↓［２］Ｏ　　（Ⅰ）　　　　式中，Ｍ为选自Ｎａ↑［＋］、Ｋ↑［＋］、ＮＨ↓［４］↑［＋］和Ｈ↓［３］Ｏ↑［＋］的至少一种阳离子，Ｍ’为选自Ｃｕ↑［２＋］、Ｚｎ↑［２＋］、Ｎｉ↑［２＋］、Ｓｎ↑［４＋］、Ｚｒ↑［４＋］和Ｔｉ↑［４＋］的至少一种阳离子，ａ、ｍ、ｘ、ｙ和ｚ为０．８≤ａ≤１．３５、０≤ｍ≤５、０≤ｘ≤０．４、１．７≤ｙ≤２．５、４≤ｚ≤７；　　　　（ｉｉ）通过激光衍射法测定的累积粒度分布曲线的２５％值和７５％值的粒径分别以Ｄ↓［２５］和Ｄ↓［７５］表示，粒度分布的锐度Ｄ↓［Ｓ］（＝Ｄ↓［７５］／Ｄ↓［２５］）为　　　　１≤Ｄ↓［７５］／Ｄ↓［２５］≤１．４；且　　　　（ｉｉｉ）颗粒形状为球状。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈田彰，王兴东，佐藤孝俊，
申请(专利权)人：协和化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]