防滴落剂及其制备方法和含有它的热塑性树脂制品技术

一种热塑性树脂的防滴落剂，它是由芯部和壳部形成的平均粒径为０．０７５～１μｍ的微粒子，所述的芯部含有原纤维形成性的四氟乙烯基聚合物，所述的壳部含有乙烯基单体单元－α，β－烯键式不饱和羧酸共聚物，所述芯部与壳部的重量比为３０∶７０～８０∶２０。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种能赋予易燃性热塑性树脂燃烧时抗滴落性能的防滴落剂 及其制备方法和含有它的热塑性树脂制品，特别是聚四氟乙烯类防滴落剂和含 有它的热塑性树脂制品。
技术介绍
热塑性树脂材料具有轻便、制造方便、容易染色、便于大规模生产的特点， 目前已经广泛应用于家庭、办公室、工厂、公共设施等各种环境，尤其作为工 程塑料制造电子、电器、汽车、通讯、工具、玩具，办公试验设备等物品。热 塑性材料具有易燃性，自身受热容易发生软化变形甚至滴落。为r改善热塑性树脂材料的防滴落性，通常在热塑性树脂材料中加入防滴 落剂，以提高热塑性树脂燃烧时的阻燃抗滴落性能。近来将具有原纤化倾向的 含氟树脂用作防滴落剂成为发展主流，已有各种尝试使用含氟聚合物提高合成 树脂的阻燃防滴落性能。美国专利4463130、 4786686、 5109044、 5276078等中公开了将纯聚四氟 乙烯颗粒作为防滴落剂加入合成树脂PC/ABS合金中提高阻燃和抗滴落效果。 然而，纯聚四氟乙烯防滴落剂颗粒的分散性差，导致添加操作不方便，成型时 有表面缺陷，且成型产品的力学强度下降。为了改善聚四氟乙烯防滴落剂颗粒的分散性，本领域中曾试图通过在聚四 氟乙烯颗粒上形成一层表面涂层来改善其表面性能。例如，CN02805583介绍了细粒径的硬质聚合物微粒作为隔离剂包裹粒径 较粗的聚四氟乙烯树脂，通过简易的物理共混，以及混合物挤出造粒的方法改 善聚四氟乙烯的分散性能。但是，成纤性能和解决表面缺陷的能力有限。EPA 0166187公开了 一种聚四氟乙烯乳液与丙烯氰-苯乙烯乳液共沉淀凝 聚的粉末混合物，聚四氟乙烯含量低，不超过25%,并且容易发生粘联。CN96105649.5公开了一种在聚四氟乙烯乳液的存在下自由基乳液聚合丙 烯氰-苯乙烯的方法，所得的产物仍存在容易粘联的缺陷，而且所得产物中聚四氟乙烯含量较低，不超过50%。USP6469072B1公开了在聚四氟乙烯乳液中加入聚碳酸酯溶液再经喷雾干 燥的方法，得到聚四氟乙烯含量30%的核壳结构防滴落剂。产品聚四氟乙烯含 量低且仅能用于聚碳酸酯树脂中。因此，现有的聚四氟乙烯防滴落剂仍存在聚四氟乙烯含量较低和分散性差 的缺陷。加入上述聚四氟乙烯防滴落剂的热塑性树脂产品存在表面缺陷，外观 差和防滴落性低的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供四氟乙烯基聚合物防滴落剂及其制备方法和含有它的热 塑性树脂制品。本专利技术的防滴落剂包括由芯部和壳部形成的平均粒径为0.075 1 u m的微 粒子，所述的芯部含有原纤维形成性的四氟乙烯基聚合物，所述的壳部含有乙 烯基单体单元-a，P-烯键式不饱和羧酸共聚物，所述芯部与壳部的重量比为30:70 80: 20。上述的微粒子一般进一步凝聚成粒径lpm-5mm的微球。本专利技术还提供一种上述防滴落剂的制备方法，它包括在原纤维形成性的四 氟乙烯基聚合物乳液的存在下原位自由基聚合乙烯基单体和a,(3-烯键式不饱和 羧酸的单体混合物。本专利技术也提供一种热塑性树脂制品，它包括a) IOO重量份热塑性树脂和 b) 0.01 5重量份上述的防滴落剂。本专利技术的防滴落剂中四氟乙烯基聚合物的含量高，因此其防滴落性好，添 加量少。另外，本专利技术的防滴落剂的分散性好，因此加入本专利技术防滴落剂的热 塑性树脂制品没有表面缺陷，外观好，透明度高。附图说明图l:本专利技术防滴落剂的电镜照片。具体实施方式本专利技术用于热塑性树脂的防滴落剂包括芯部和壳部，特别是由芯部和壳部 形成。上述的芯部含有具有原纤维形成性的四氟乙烯基聚合物，特别是由原纤维形成性的四氟乙烯基聚合物构成。本专利技术中所用的四氟乙烯基聚合物是本领域 中已知的用作防滴落剂的四氟乙烯基聚合物。它具有原纤维形成性，并基本上 由四氟乙烯单元构成。在不影响原纤维形成性和防滴落性的前提下，可以含有 少量的其它可共聚单体。上述其它含氟单体的含量一般为0 20重量％，优选为0 10重量％，更 优选为0 2重量％，以上述四氟乙烯基聚合物的重量为基准。上述其它可共聚单体一般为本领域中常用的共聚单体，例如含氟共聚单 体，如一氯三氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯和CM氟垸基乙烯；CM氟烷基乙烯基醚或非氟化共聚单体，如乙烯、丙烯、丁烯等。上述四氟乙烯基聚合物的数均分子量一般为1X106 1X108，优选为2.2 X106 1X107，优选为5X 106 9X 106。在一个优选的实施方式中，上述的四氟乙烯基聚合物包括具有原纤维形成 性的纯聚四氟乙烯。为了提高原纤维形成性，该聚四氟乙烯按ASTM D-1457 测量的标准比重一般在2.230克/立方厘米以下，通常为2.130 2.230克/立方厘 米，优选为2.130 2.210克/立方厘米。该标准比重越小，表示分子量越高，原 纤维形成性越好。这种聚四氟乙烯的数均分子量一般为1X106 1X108，优选 为2.2X106 1X107，优选为5X106 9X106。市售的原纤维形成性的聚四氟乙烯一般以水性分散液形式存在。该乳白色 的分散液含有悬浮于水中的约为20 70%重量的细微聚四氟乙烯颗粒。大部分 聚四氟乙烯颗粒的平均粒径在0.05 u m 约0.5y m的范围。通常市场上可购的 聚四氟乙烯水性分散液可含有其它的成分，例如，可促进持续悬浮的表面活性 剂及稳定剂。这些市场上通常可购的分散液可举例有Teflon 30、 30B、及 42(DuPont de Nemours Chemical Corp.; Wilmington, DE)。 Teflon 30和30B 的分散液含有约59%至61%重量的聚四氟乙烯固体及约5.5%至6.5重量％(基 于聚四氟乙烯树脂的重量计)的非离子润湿剂，典型的有辛基苯基聚氧乙烯、壬 基苯基聚氧乙烯。Tefl0nTM42分散液含有约32%至35%(重量)的聚四氟乙烯固 体，而无润湿剂(但是含有抑止挥发的有机溶剂的表面层)。我们在实验中发现，如果四氟乙烯基聚合物乳液的存在下原位聚合乙烯基 单体和oc,P-烯键式不饱和羧酸的单体混合物，会在四氟乙烯基聚合物微粒表面 形成硬争体聚合物涂层，将原本柔软的非晶态四氟乙烯基聚合物包覆在里面， 从而改善了四氟乙烯基聚合物微粒的表面性能，并提高四氟乙烯基聚合物微粒在热塑性树脂中的分散性。上述乙烯基单体是本领域中已知的，例如包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、 丁二烯、苯乙烯、oc-CM烷基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸CM烷基酯、甲基丙稀酸Cm院基酷、氯乙烯、乙烯基醚或它们的混合物，优选包括苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸CM烷基酯、甲基丙烯酸CL4烷基酯或它们的混合物；更优选包括丙烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物。上述a，(3-烯键式不饱和羧酸也是本领域中已知的，例如包括甲基丙烯酸、 丙烯酸、马来酸、富马酸或它们的混合物，优选包括甲基丙烯酸、丙烯酸、马 来酸或它们的混合物。乙烯基单体和a,P-烯键式不饱和羧酸的单体混合物可以液体形式加入到反 应釜中。如果含有固体，可以先使用溶剂溶解。所使用的溶剂为甲苯、二甲苯 等烃类溶剂；或醋酸乙酯、丁酯等酯类溶剂；或丁酮、环己酮等酮类溶剂；或乙醇、r醇等醇类溶剂或以上溶剂混合物。上述乙烯基单体的用量一般使表面涂层聚合物中优选含有1-10重量％0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：石建伟，李向涛，周亮，
申请(专利权)人：广州熵能聚合物技术有限公司，
类型：发明
国别省市：