本发明专利技术涉及一类新的１，４－二氢吡啶衍生物、含有该衍生物的化妆或皮肤病学用的新防晒剂组合物，以及这类衍生物对人类皮肤及／或头发抗紫外线照射，尤其抗日光照射进行光辐照保护的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新的1，4-二氢吡啶衍生物、含有该衍生物的化妆或皮肤病学用的新防晒剂(sunscreen)组合物，以及这类衍生物对人的皮肤及/或头发抗紫外线照射，尤其抗日光照射进行光辐照保护的应用。在接受有害阳光照射量增多的人群中，对防晒保护剂的要求持续增多。反复日光照射会引起皮肤变化，即光老化皮肤。在光老化皮肤中可见的临床变化不同于人体防日光曝晒部位的正常老化皮肤的临床变化。在皮肤大面积日晒的损伤结果中，起皱纹、弹性组织变性、色素性变化、癌变前和癌病皮肤损伤越来越多。过去，已研制了许多防晒剂化学品，可以对UV-A(320～400nm)及/或UV-B(290～320nm)波长以及甚至更短波长(UV-C)的有害效应进行防护。这些化学品抑或单独抑或互相组合加入到广为人知并广泛使用的化妆或药物制剂中。特别是UV-A照射，会引起快速、直接的微弱皮肤色素沉着。UV-A射线穿透皮肤深层，并可在那里加速皮肤老化过程。较短波UV-A II的照射促进晒斑形成。UV-A II的照射还能进而引起光紧张(phototonic)或者光过敏反应。UV-A照射和越来越多的皮肤癌危险之间有着关系。尽管有着大量安全而有效的UV-B吸收剂，适于保护人的皮肤的UV-A吸收剂却为数颇为有限。性能良好的UV-A吸收剂应当具有良好的光稳定性、毒理学和皮肤病学可接受性、卓越的热稳定性、化妆品溶剂中的极佳可溶性，特别是在油或水中的可溶性，与化妆品基料的相容性、pH值在4～9范围内的稳定性、加入化妆制剂中的可加工性能、与其他化妆制剂成分及包装材料的相容性、不沾污纺织品，应当无色、具有天然或好闻的嗅味，而且应当没有粘性，并具有低挥发性。尤其对用于头发的制品如头发定型剂、洗发液、头发护理产品等，必须符合严格的要求，而且UV吸收剂必须粘附在头发上，以提供充分的保护。在UV-A范围具吸收作用的油溶性防晒剂，举例来说，公开于WO03/068183中。满足上述各种要求中至少一些要求的可得到的UV-A吸收剂品种数目本就不多，水溶性或适用于头发的UV-A吸收剂品种数目甚而更少。水溶性UV-A防晒剂的优点是，可将其引入水包油型或油包水型乳液的水相中。由于通常在这些乳液中，水相多于油相，因此可加入水相的防晒剂比可加入油相的防晒剂多，从而得到较高防晒系数的组合物。而且，水溶性UV-A遮光剂可以与两相乳液的油相中的已知的油溶性UV-A遮光剂组合，这也会导致防晒系数增大。举例来说，EP-A 669 323中公开了一些水溶性UV-A防晒剂，该专利申请中既公开了水溶性防晒剂，也公开了油溶性防晒剂。然而，该文件中所公开的水溶性UV-A防晒剂，例如化合物苯基二苯并咪唑四磺酸二钠，其吸收峰值在335nm处，且消光值E仅为745，此值较低。吸收峰值介乎350～370nm之间是优选的。此外，还优选使用水溶性及/或有利地粘附在头发上的、消光值E高的、能改进防晒剂效果的UV-A防晒剂。E值大于900，优选大于1000，例如1000～1200是非常有利的。DE 33 24 735中也公开了一些UV-A防晒剂，而且该文件中所公开的一些防晒剂也是水溶性的。这种水溶性UV-A防晒剂的例子是对苯二亚甲基二樟脑磺酸(terephthalylidene dicamphor sulfonic acid)，然而，该化合物的消光系数E仅为866，而且吸收峰值在345nm处。现时仍存在着对更多UV-A防晒剂的需要，这种防晒剂为水溶性的及/或能粘附在头发上的、不仅符合上面所指出的防晒剂要求，而且但在相当高的波长上也具有吸收峰值，优选介于350～370nm之间，并具有极好的E值，优选900或更高，更优选1000或更高。通式I所示的化合物实现了这个目的 式中，R1和R2为相同或不同的吸电荷子基团，或者R1和R2中的一者为氢，而另一者为吸电荷子基团，R3、R4、R5和R6独立地选自氢原子、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C3-C10环烷基或者、C6-C10芳基，上述各基团为未取代的或者任选被1至3个取代基所取代，所述取代基选自C1-C6烷基、卤素、羟基和C1-C6烷氧基，或者R3和R5及/或R4和R6同其所连的碳原子一起构成5元或6元环，该5元或6元环任选被1至4个取代基所取代，所述取代基选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、羟基或卤素，X为含1至20个碳原子和任选1至10个杂原子，并含有至少一个荷正电或荷负电的基团的烃基，以及Y为抗衡离子。正如本申请文件中所用，术语“吸电子基团”是指那些含有多键的基团，例如优选为氰基或次氮基(-CN基团)，或者-COOR8、-COR8或-CONR82基团，式中每个R8各自独立地为氢、C1-C21烷基(优选C1-C6烷基)、C2-C21链烯基(优选C2-C6链烯基)、C2-C21炔基(优选C2-C6炔基)、C3-C21环烷基(优选C3-C8环烷基)或者C6-C10芳基(优选苯基)，这些基团或优选基团中的每一个基团未被取代或者任选被1～3个取代基取代，取代基选自C1-C6烷基、卤素、羟基和C1-C6烷氧基。优选的是，基团R1和R2中的至少一个为氰基，最优选的是，基团R1和R2均为氰基(-CN基团)。也优选的是，一个基团为氰基，而另一个基团为-COOR8。R3、R4、R5和R6独立地选自氢原子、C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C2-C10炔基、C3-C10环烷基和C6-C10芳基。这些基团中的每个基团可以是未取代的，或者被1至3个取代基所取代，所述取代基选自C1-C6烷基、卤素、羟基和C1-C6烷氧基。作为另一种选择方案，也可使R3和R5及/或R4和R6同其所连的碳原子一起构成5元或6元环，该5元或6元环任选被1至4个取代基所取代，所述取代基选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、羟基或卤素。优选的是，R3、R4、R5和R6独立地选自氢原子、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C5-C8环烷基和苯基，这些基团中的每个基团任选被1～3个取代基取代，更优选的是，被上面所定义的一个取代基取代。也优选的是，R3、R4、R5和R6独立地选自氢原子和未取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C5-C8环烷基和苯基。如果R3和R5及/或R4和R6同其所连的碳原子一起构成5元或6元环，则优选为6元环，而且该环优选未取代或者被上面所定义的一个取代基取代。最优选的是，R3、R4、R5和R6中的至少一个，更优选R3、R4、R5和R6中的二个为氢原子，而R3、R4、R5和R6基团中的其他基团为C1-C6烷基或C2-C6链烯基。最优选R3和R4为氢原子，而R5和R6为C1-C6烷基或C2-C6链烯基，更优选C1-C3烷基。烷基可为支链或直链。C1-C10烷基的优选例子为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、戊基、新戊基、己基、2-乙基己基和辛基。C3-C10环烷基的优选例子为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。C2-C6链烯基的优选例子为乙烯基和正丙烯基。C6-C10芳基的优选例子为苯基和萘基。X为含1至20个碳原子，优选1至10个碳原子，更优选1至6个碳原子并任选含有1至10个杂原子，优选1至6个杂原子的直链、支链、本文档来自技高网...
【技术保护点】
通式Ⅰ所示的化合物＊＊＊式中，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］为相同或不同的吸电荷基团，或者Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］之一为氢，而另一个为吸电荷基团，Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］独立地选自氢原子、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］链烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］炔基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］环烷基或者Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基，上述各基团为未取代的或者任选被１至３个取代基所取代，所述取代基选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、卤素、羟基和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基，或者Ｒ↑［３］和Ｒ↑［５］及／或Ｒ↑［４］和Ｒ↑［６］同其所连的碳原子一起构成５元或６元环，该５元或６元环任选被１至４个取代基所取代，所述取代基选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］环烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷氧基、羟基或卤素，Ｘ为含１至２０个碳原子和任选１至１０个杂原子，并含有至少一个荷正电或荷负电的基团的烃基，以及Ｙ为抗衡离子。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：凯特加伯格舒尔茨，乌尔里克休伯，丹尼尔斯普伦格，
申请(专利权)人：DSMIP资产公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]
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