本发明专利技术提供一种具式（１）结构的酰胺酸酯低聚物。其中，Ｒ、Ｒ↓［ｘ］、Ｇ、Ｐ及ｍ如本文中所定义。本发明专利技术另提供一种包含上述式（１）的聚酰亚胺树脂的前驱物组合物。由该前驱物组合物合成的聚酰亚胺，兼具优良操作特性与良好物化性质。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是涉及一种新的酰胺酸酯(amic acid ester)低聚物及包含该低聚物的聚酰亚胺的前驱物组合物，本专利技术还涉及该新的酰胺酸酯低聚物在聚酰亚胺(polyimide，简称PI)的制备中的应用。
技术介绍
聚酰亚胺由于具有优异的热稳定性及良好的机械、电气及化学性质，一直是高性能高分子材料的首选。此外，由于半导体在特性上的要求越来越高，而传统无机材料有其应用上的极限及缺点，聚酰亚胺的特性，在某些方面正可以弥补传统材料的不足之处。因此，当杜邦公司的芳香族聚酰亚胺技术开发之后，即受到广泛的注意，且发展出许多具多用途的聚酰亚胺。 在半导体工业上，聚酰亚胺被广泛应用于钝化膜、应力缓冲膜、α粒子遮蔽膜、干式蚀刻防护罩、微机电和层间绝缘膜等方面，且正陆续开发出其他新用途。其中，以作为保护集成电路元件的涂膜的应用为主，因聚酰亚胺材料可通过集成电路元件可靠性的测试。但是，聚酰亚胺的应用不仅在于集成电路工业，其于电子构装、漆包线、印刷电路板、感测元件、分离膜及结构材料上都相当重要，扮演着关键性材料的角色。 一般是以二阶段的聚合缩合反应方式以合成聚酰亚胺。其中，通常于第一阶段将二胺单体溶于如N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)的极性、非质子性溶剂中，再加入等摩尔二酸酐单体。其后，于低温或常温下进行缩合反应，形成聚酰亚胺前驱物(precursor)，即，聚酰胺酸(poly(amic acid)；简称为PAA)。 接着，进行第二阶段，通过加热方式的酰亚胺化(thermal imidization)或化学方式的酰亚胺化(chemical imidization)，进行缩合脱水环化反应，将聚酰胺酸转变为聚酰亚胺。 目前制备聚酰亚胺的反应流程可简述如下 在上述制备方法中，如第一阶段所得的聚酰胺酸分子量未达一定标准(即，分子量过小)，于酰亚胺化(imidization)后，无法得到具良好物性的聚酰亚胺膜。但是，若第一阶段所得聚酰胺酸的分子量过高，则其黏度便会太大，以致于操作性变差，易于涂布时有流平性不良等缺点。举例言之，于进行旋转涂布时，容易产生中凸与厚边等不易流平现象。此外，过高的聚酰胺酸分子量，将于进行第二阶段的酰亚胺化时，因分子间的交互作用以及分子链键长的缩短，产生极大内应力，致使所涂布的基材弯曲变形。因此，为避免前述问题，文献上业已广泛探讨第二阶段酰亚胺化的升温梯度曲线与内应力关系，并研究出各式降低内应力的方式。然而，前述流平性与内应力问题，究其原因，均来自第一阶段所得聚酰胺酸分子量过高所致。换言之，若能妥善控制聚酰胺酸分子量，便可提供具优良物性的聚酰亚胺膜。 此外，聚酰胺酸相当容易吸湿，进而使聚酰胺酸与水分子反应而降解，故不易保存。 上述问题，多年来持续困扰着从事聚酰亚胺研究的人士。材料特性与操作性，诚如鱼与熊掌一般，无法兼得。本专利技术即针对前述问题所为的研发成果，通过特殊的合成方式，可于兼顾操作性的情形下，提供具所需物性的聚酰亚胺膜，符合业界的需求。
技术实现思路
本专利技术的一个目的，在于提供一种酰胺酸酯低聚物，其具酯基(-C(O)OR1)及羧基(-C(O)OH)的端基。 本专利技术的另一目的，在于提供一种聚酰亚胺的前驱物组合物，其系包含二胺化合物与带有酯基(-C(O)OR1)及羧基(-C(O)OH)端基的酰胺酸酯低聚物。 本专利技术的又一目的，在于提供一种制备聚酰亚胺的方法，其包含固化本专利技术聚酰亚胺的前驱物组合物。 具体实施例方式 本专利技术酰胺酸酯低聚物系具下式(1) 其中 R各自独立为具1至14个碳原子的直链或支链烷基或乙烯系不饱和基； Rx各自独立为H或可感光聚合的基团； G各自独立为4价的有机基团； P各自独立为2价的有机基团；以及 m为0至100的整数。 于上式(1)酰胺酸酯低聚物的具体实施方式中，R可各自独立为具1至14个碳原子的直链或支链烷基或乙烯系不饱和基。举例言之，该具1至14个碳原子的直链或支链烷基可为 或 其中n为0至10的整数。于此，该具1至14个碳原子的直链或支链烷基包含(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、正丁基、异丁基、新丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、戊基、己基、庚基、及辛基等。 上述乙烯系不饱和基，并无特殊限制，其包含(但不限于)乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、乙烯基苯基、烯丙基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、及甲基丙烯氧基己基、以及如式(2)所示的基团 其中，R1为伸苯基或直链或支链的C1-C8伸烷基、C1-C8伸烯基、或C1-C8伸环烷基，且R2为氢或C1-C4烷基。其中，较佳的式(2)基团为 或 本专利技术式(1)酰胺酸酯低聚物中的基团Rx，可各自独立为H或任何具有可感光聚合的基团。上述可感光聚合的基团较佳为带有乙烯系不饱和基的基团，其乙烯系不饱和基具有如前述的定义。根据本专利技术，基团Rx-较佳各自独立为H、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、或异丁烯基，更佳各自独立为H或甲基丙烯酸-2-羟基丙酯基 本专利技术式(1)酰胺酸酯低聚物所含的4价有机基团G，并无特殊限制，例如为4价的芳香族基团或4价的脂肪族基团。前述芳香族基团可为单环或多环，较佳为选自下列基团 其中Y各自独立为氢、卤素或C1-C4烷基，及B为-CH2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；更佳为选自下列基团 及 此外，4价的脂肪族基可选自由下列基团所构成群组 本专利技术式(1)酰胺酸酯低聚物所含的2价有机基团P，并无特殊限制，该2价有机基团P通常为芳香族基团，较佳各自独立为 或 其中，X各自独立为氢、卤素、C1-C4烷基、或C1-C4全氟烷基；A为-O-、-S-、-CO-、-CH2-、-OC(O)-、或-CONH-。更佳地，该2价有机基团P各自独立为 或 于一具体实施方式中，该2价有机基团P为 上述2价有机基团P，亦可使用非芳香族基团，例如 其中，X如前文所定义；以及w及z各自为1至3的整数，较佳地，该2价有机基团P为 本案专利技术人发现，不同于现有技术用以制备聚酰亚胺的聚酰胺酸前驱物，上述式(1)酰胺酸酯低聚物由于酸基减少，故较不会吸湿，即使吸湿，也较稳定，故可于室温下保存备用，无需储存于低温(如零下20℃)。 举例言之(但不以此为限)，本专利技术的酰胺酸酯低聚物的聚合方法可包含下列步骤 (a)使一具下式(3)的二酸酐与具羟基的化合物(R-OH)反应，形成具下式(4)的化合物；以及 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种酰胺酸酯低聚物，其具下式（１）：＊＊＊（１）其中Ｒ↓［ｘ］各自独立为Ｈ或乙烯系不饱和基；Ｇ各自独立为４价有机基团；Ｐ各自独立为２价有机基团；ｍ为０至１００的整数；以及Ｒ各自独立为具１至１４个碳原子的直链或支链烷基或乙烯系不饱和基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴仲仁，安治民，
申请(专利权)人：长兴化学工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[]
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