铅蓄电池用正极格栅及其制造方法以及铅蓄电池技术

本发明专利技术涉及铅蓄电池用正极格栅和使用它的铅蓄电池，提高铅蓄电池用正极格栅的耐腐蚀性。所述铅蓄电池用正极格栅包含含有钙和锡的铅合金，铅合金中的钙含量为0.10质量％以下，铅合金中的锡含量为2.3质量％以下，铅合金的晶格常数为

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】铅蓄电池用正极格栅及其制造方法以及铅蓄电池
本专利技术涉及一种铅蓄电池，特别涉及包含含有钙和锡的铅合金的铅蓄电池用正极格栅及其制造方法。
技术介绍
铅蓄电池因便宜、电池电压较高且能够得到大功率而在各种用途中使用。铅蓄电池要求尽可能地降低自放电、电解液中的水分的减少。因此，在正极板和负极板中使用的格栅体使用不含有增大自放电、水分减少的锑的铅-钙合金。另外，通过在铅-钙合金中添加锡来提高格栅体的耐腐蚀性。以往，铅蓄电池的格栅体例如通过对利用连续铸造法制造的铅合金片进行拉网加工而制造。连续铸造法是将铅合金的熔融金属注入辊铸模进行接触而使其凝固的方法。但是，已知在该方法中，熔融金属在与辊铸模接触的一侧和与空气相接的一侧形成不同的合金组织，铅合金片成为二重结构。由这样的铅合金片制造的正极格栅的耐腐蚀性和疲劳强度变得不充分。因此，在专利文献1中提出了将铅合金以比熔点低10～100℃的温度连续地挤出，其后，将合金一边以比熔点低50～230℃的温度缓慢冷却一边进行轧制而形成铅合金片。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2005-50673号公报
技术实现思路
但是，像专利文献1那样，利用将铅合金挤出成型的方法，难以充分提高耐腐蚀性。其理由尚不确定，但在挤出成型中用作原料的铅合金是由一般的铸造法而得到的板坯、铆钉，铅合金的组织不均质。认为在将这样的铅合金以低于熔点的温度挤出且在轧制工序中缓慢冷却的方法中，存在锡偏析的可能性，在铅合金的晶格中没有充分笼络锡原子、钙原子。鉴于上述情况，本专利技术的一个方面涉及一种铅蓄电池用正极格栅，其包含含有钙和锡的铅合金，上述铅合金的上述钙的含量为0.10质量％以下，上述铅合金中的上述锡的含量为2.3质量％以下，上述铅合金中的晶格常数为以下。本专利技术的另一方面涉及一种铅蓄电池用正极格栅的制造方法，具有如下工序：(i)通过连续板坯铸造由含有钙和锡、上述钙的含量为0.10质量％以下且上述锡的含量为2.3质量％以下的铅合金的熔融金属得到铅合金板坯的工序；(ii)利用多级轧制对上述铅合金板坯进行轧制而得到铅合金片的工序；(iii)利用拉网加工由上述铅合金片得到正极格栅的工序。本专利技术的又一方面涉及一种铅蓄电池，其包含正极板、负极板、介于上述正极板与上述负极板之间的隔离件、和含有硫酸水溶液的电解液，上述正极板包含上述正极格栅。根据本专利技术，能够提高铅蓄电池用正极格栅的耐腐蚀性。附图说明图1是将本专利技术的一个实施方式的铅蓄电池的一部分切掉的立体图。图2是图1的铅蓄电池中的正极板的主视图。图3是图1的铅蓄电池中的负极板的主视图。图4是表示铅合金片的制造工序的概略的说明图。图5是表示铅合金中的锡含量与晶格常数的关系的图。具体实施方式本专利技术的实施方式的铅蓄电池用正极格栅是通过对含有钙和锡的铅合金(以下，记为Pb-Ca-Sn合金)的片材进行拉网加工而得到的。钙(Ca)主要使铅合金的机械强度提高，锡(Sn)主要使铅合金的耐腐蚀性提高。Pb-Ca-Sn合金中的钙含量为0.10质量％以下，锡含量为2.3质量％以下。Pb-Ca-Sn合金中的锡含量对Pb-Ca-Sn合金的晶格常数造成影响。锡含量越大，Pb-Ca-Sn合金的晶格常数越小。随着Pb-Ca-Sn合金的晶格常数变小，有Pb-Ca-Sn合金的耐腐蚀性提高的趋势。该趋势因Pb-Ca-Sn合金的晶格常数为以下而变得显著。在将原料的铅合金以比熔点低的温度挤出且在轧制工序中缓慢冷却的现有的正极格栅的制造方法中，难以使正极格栅的晶格常数为以下。由这样的方法得到的正极格栅的晶格常数与锡含量的关系为像图5所示的直线L那样的一维直线的关系。如图5所示，在Pb-Ca-Sn合金的锡含量为2.3质量％以下的区域中，通常，晶格常数超过为了减小晶格常数，需要增大Pb-Ca-Sn合金中的锡的含量。通常，为了使Pb-Ca-Sn合金的晶格常数为以下，需要使锡含量大于2.3质量％。即需要使Pb-Ca-Sn合金含有接近相对于铅的固溶限(2.5质量％左右)的量或其以上的锡。但是，锡与铅相比非常昂贵，因此从降低制造成本的观点考虑，优选尽可能地减少Pb-Ca-Sn合金中的锡含量。使用锡含量为2.3质量％以下的Pb-Ca-Sn合金的熔融金属时，利用多级轧制对由连续板坯铸造而得到的Pb-Ca-Sn合金的板坯进行轧制，由此能够将Pb-Ca-Sn合金的晶格常数减小至以下。随着Pb-Ca-Sn合金的晶格常数变小，维氏硬度(HV)也有变大的趋势。维氏硬度的提高抑制正极格栅的变形。即，通过减小构成正极格栅的Pb-Ca-Sn合金的晶格常数，从而抑制伴随铅蓄电池的充放电循环的正极格栅的腐蚀和变形。Pb-Ca-Sn合金的维氏硬度Hv优选为8以上，进一步优选为10以上。由此，抑制伴随充放电循环的正极格栅的变形的效果变大。Pb-Ca-Sn合金中的锡含量优选大于1.6质量％，进一步优选为1.7质量％以上，更优选为1.8质量％以上。由此，更容易使Pb-Ca-Sn合金的晶格常数为以下。另一方面，Pb-Ca-Sn合金中的锡含量为2.3质量％以下，优选为2.2质量％以下，进一步优选为2.1质量％以下。由此，能够维持耐腐蚀性，并且使Pb-Ca-Sn合金的制造成本更便宜。应予说明，上述锡含量的上限和下限可以任意组合。Pb-Ca-Sn合金中的钙含量优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.02质量％以上。由此，易于确保Pb-Ca-Sn合金的机械强度。另一方面，Pb-Ca-Sn合金中的钙含量为0.10质量％以下，优选为0.07质量％以下。由此，易于提高Pb-Ca-Sn合金的耐腐蚀性。应予说明，上述钙含量的上限和下限可以任意组合。Pb-Ca-Sn合金除铅、钙和锡以外，也可以含有微量的第三元素。但是，第三元素的含量优选为0.01质量％以下，进一步优选为0.005质量％以下。作为第三元素，可以举出铋、银、钡、铝等。它们在Pb-Ca-Sn合金中可以单独含有，也可以以多种的组合含有。应予说明，从抑制自放电的观点考虑，Pb-Ca-Sn合金优选实质上不含有锑(Sb)，Pb-Ca-Sn合金中的锑含量优选为0.001质量％以下。正极格栅可以根据需要而具有组成不同的多个铅合金层。例如，从抑制正极活性物质的劣化的观点考虑，可以在保持正极格栅的正极活性物质的部分形成含有微量的Sb的铅合金层。其中，正极格栅的97.5质量％以上优选为钙含量为0.10质量％以下、锡含量为2.3质量％以下、晶格常数为以下的Pb-Ca-Sn合金。以下，参照附图对本专利技术的实施方式进行更详细的说明。图1是本专利技术的一实施方式的铅蓄电池的一部分切掉立体图。铅蓄电池1包含极板组11和未图示的电解液，它们被收容于电槽12。电槽12由隔壁13分隔成多个电池单元室14，各电池单元室14每个收纳一个极板组11，也收纳电解液。极板组11是通过隔着隔离件4层叠多张正极板2和负极板3而构成的。(正极板)图2是正极板2的主视图。正极板2包含具有耳22的正极格栅21和保持于正极格栅21的正极活性物质层(或正极合剂层)24。正极板2介由耳22与正极连接部件10连接。正极连接部件10包含与正极格栅21的耳22连接的正极棚6和设置于正极棚6的正极连接体8或正极柱。正极格栅21是由Pb-Ca-Sn合金形成的、具备保持正极活性物质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铅蓄电池用正极格栅，包含含有钙和锡的铅合金，所述铅合金中的所述钙的含量为0.10质量％以下，所述铅合金中的所述锡的含量为2.3质量％以下，所述铅合金的晶格常数为

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.08 JP 2015-0023081.一种铅蓄电池用正极格栅，包含含有钙和锡的铅合金，所述铅合金中的所述钙的含量为0.10质量％以下，所述铅合金中的所述锡的含量为2.3质量％以下，所述铅合金的晶格常数为以下。2.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：村田彻行，武泽秀治，安藤和成，
申请(专利权)人：株式会社杰士汤浅国际，
类型：发明
国别省市：日本,JP