α,α‑二氟乙醛的制造方法技术

本发明专利技术的课题在于提供无需特殊的设备、工业上就能够容易实施的α,α‑二氟乙醛类的制造方法。α,α‑二氟乙醛或其水合物或者半缩醛的制造方法的特征在于，将由通式CF2HCOOR

【技术实现步骤摘要】
α,α-二氟乙醛的制造方法
本专利技术涉及α,α-二氟乙醛的水合物或者半缩醛的制造方法。
技术介绍
作为α,α-二氟乙醛的制造方法，已知有：对具有二氟甲基的原料物质通过使用催化剂的还原反应或者使用氢化物还原剂的还原反应转化成α,α-二氟乙醛的方法。针对使用催化剂的还原反应，专利文献1公开了使二氟乙酸酯在钌催化剂的存在下与氢气(H2)反应的方法。另一方面，针对使用氢化物还原剂的还原反应，非专利文献1公开了在无水条件下，且在-78℃下使用氢化二异丁基铝使二氟乙酸乙酯还原的方法；非专利文献2公开了化学计量地使用氢化铝锂使二氟乙酸乙酯还原的方法。另外，作为关联技术，专利文献2公开了将三氟乙酸酯在质子性有机溶剂与水的混合溶剂中，与硼氢化钠等四氢硼酸盐反应制造三氟乙醛的水合物或半缩醛的方法。另外，专利文献3公开了将三氟乙酸酯在非质子性有机溶剂中、不存在水的条件下，与四氢硼酸盐反应制造三氟乙醛的水合物或半缩醛的方法。但是，使用四氢硼酸盐制造α,α-二氟乙醛的水合物或半缩醛的方法迄今并无报告。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开2014-115801号公报专利文献2：特开平05-170693号公报专利文献3：特开2006-257027号公报非专利文献非专利文献1：JournalofOrganicChemistry，1997，62(25)，p.8826-8833.非专利文献2：JournalofOrganicChemistry，1993，58，p.2302-2312.
技术实现思路
专利技术要解决的问题专利文献1记载的方法作为制造目标产物为α,α-二氟乙醛的方法是有用的技术，但在目标产物以外容易生成作为副产物的β-二氟乙醇，以高选择率得到目标产物是困难的。另外，非专利文献1所述的方法是在无水条件下、以非常低的温度实施反应，且必需昂贵的还原剂，因此作为工业的制造方法很难说是能够容易采用的技术。进而，非专利文献1、非专利文献2记载的方法的目标产物的产率也低(33％～60％)，另外后处理繁杂且废物多，进而也有前述的因过度还原而导致乙醇类的副产，作为以工业规模来制造的方法是难以采用的。因此，要求提供无需低温设备、高压设备等特殊的设备，以工业上可以实施的条件制造α,α-二氟乙醛或其水合物或者半缩醛体的制造方法的方法(需要说明的是，细节后文叙述，在本说明书中有时将α,α-二氟乙醛或其水合物或者半缩醛体简称作“α,α-二氟乙醛类”)。用于解决问题的方案本专利技术人等鉴于这样的现状进行深入研究。其结果发现以下见解，使二氟乙酸酯在质子性溶剂以及碱的存在下与四氢硼酸盐反应，由此能够以工业可以采用的条件高效地制造α,α-二氟乙醛类，从而完成本专利技术。即本专利技术提供以下[专利技术1]～[专利技术12]中记载的专利技术。[专利技术1]一种α,α-二氟乙醛或其水合物或者半缩醛的制造方法，其包含使由通式[1]表示的二氟乙酸酯在质子性溶剂以及碱的存在下与四氢硼酸盐反应的工序，CF2HCOOR1[1][式中，R1表示烷基或取代烷基。]。[专利技术2]根据专利技术1所述的制造方法，其中，α,α-二氟乙醛的水合物或者半缩醛由通式[2]表示。[式中，R2表示氢原子、烷基或取代烷基。][专利技术3]根据专利技术1或2所述的制造方法，其中，质子性溶剂为水、醇类、氨、伯胺或仲胺类、或者含氮芳香族杂环式化合物。[专利技术4]根据专利技术1～3中任一项所述的制造方法，其中，碱为碱金属或者碱土金属的氢氧化物、碱金属或者碱土金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐或碱金属的醇盐。[专利技术5]根据专利技术1～4中任一项所述的制造方法，其中，四氢硼酸盐为硼氢化钠(NaBH4)、硼氢化锂(LiBH4)或硼氢化钾(KBH4)。[专利技术6]根据专利技术1～5中任一项所述的制造方法，其中，与四氢硼酸盐的反应在不与非质子性溶剂共存的条件下进行。[专利技术7]根据专利技术1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于，在反应温度为-20℃～50℃的范围下进行。[专利技术8]根据专利技术1～7中任一项所述的制造方法，其中，四氢硼酸盐的使用量相对于1摩尔二氟乙酸酯为0.1～0.4摩尔。[专利技术9]根据专利技术1～8中任一项所述的制造方法，其如下进行：在反应体系内预先使四氢硼酸盐与碱、以及质子性溶剂共存后，接着将二氟乙酸酯添加至体系内。[专利技术10]根据专利技术1～8中任一项所述的制造方法，其如下进行：在反应体系内预先使二氟乙酸酯与碱、以及质子性溶剂共存后，接着将四氢硼酸盐添加至体系内。[专利技术11]根据专利技术1～10中任一项所述的制造方法，其还包括：在反应结束后，向反应结束液添加酸来使该反应结束液成为酸性或弱碱性溶液的工序。[专利技术12]根据专利技术11所述的制造方法，其中，酸为选自由盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氯化氢、以及溴化氢组成的组中的至少1种。对于具有氟原子的酯化合物的还原反应的例子以往已知许多方法，至于使用了本专利技术中使用的四氢硼酸盐的该还原反应的例子，在专利文献1、专利文献2记载的方法是公知的。但是，受氟原子具有的特殊反应性的影响，在目标产物的醛类之外同时产生大量副产物(过度还原后的醇体等)，从而本专利技术人通过采用上述条件，使目标产物的高效制造成为可能。另外得到以下见解：反应中通过反应试剂的加料顺序、采用特定的反应条件，能够以高转化率、且高选择率进行制造，作为α,α-二氟乙醛类的工业上的制造方法的优势高。专利技术的效果根据本专利技术，无需特殊的设备、即可以起到以工业上能够容易采用的条件高效地制造α,α-二氟乙醛或其水合物或者半缩醛这样的效果。具体实施方式以下，对本专利技术详细地进行说明。本专利技术的范围不受这些说明拘束，即便对于下述例示以外的情况，能在不损害本专利技术的主旨的范围内适宜变更实施。需要说明的是，本说明书中引用的全部刊物例如现有技术文献、及公开公报、专利公报、其它专利文献作为参照援引至本说明书。本专利技术中，作为原料使用的二氟乙酸酯为前述通式[1]表示的化合物，其中，R1表示烷基或取代烷基。烷基(本说明书中所谓的“烷基”表示“非取代的烷基”)表示碳数1～10的直链状或支链状的烷基及碳数为3～10的环式的烷基。例如，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正辛基、正癸基、环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基等。对于取代烷基，在前述烷基的任意碳原子上以任意的数目以及任意的组合具有取代基。所述取代基为氟、氯以及溴等卤原子；甲氧基、乙氧基以及丙氧基等低级烷氧基；氟代甲氧基、氯代甲氧基以及溴代甲氧基等低级卤代烷氧基；氰基、甲氧羰基、乙氧羰基以及丙氧羰基等低级烷氧羰基等。需要说明的是，本说明书中，“低级”是指碳数1～6的直链状或者碳数1～6的支链状的链式或碳数3～6的环式。其中，通式[1]表示的二氟乙酸酯之中，从大规模的获取是容易的情况出发优选使用二氟乙酸甲酯或二氟乙酸乙酯。本专利技术中，作为使用的溶剂，使用质子性溶剂。质子性溶剂是指具有供给质子(H+)能力的(能够作为质子供体起作用的)溶剂(另一方面，非质子性溶剂是指不具有供给质子能力的溶剂)。具体而言，可列举出水、下述通式[3]：R3CH2OH[3][式中，R3表示氢原子、烷基、取代烷基或芳香环。]表示的醇类、氨、伯胺或仲胺类、或者含氮芳香族杂环式化合物等。通式[3]表示的醇类中，R3的烷基表示碳数1～6的直链或支链或者环式(碳数3以上本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种α,α‑二氟乙醛或其水合物或者半缩醛的制造方法，其包含使由通式[1]表示的二氟乙酸酯在质子性溶剂以及碱的存在下与四氢硼酸盐反应的工序，CF2HCOOR

【技术特征摘要】
2016.02.19 JP 2016-029835;2017.01.18 JP 2017-006321.一种α,α-二氟乙醛或其水合物或者半缩醛的制造方法，其包含使由通式[1]表示的二氟乙酸酯在质子性溶剂以及碱的存在下与四氢硼酸盐反应的工序，CF2HCOOR1[1]式[1]中，R1表示烷基或取代烷基。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，α,α-二氟乙醛的水合物或者半缩醛由通式[2]表示：式[2]中，R2表示氢原子、烷基或取代烷基。3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述烷基或取代烷基中的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正辛基、正癸基、环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基。4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述取代烷基中的取代基为卤原子、低级烷氧基、低级卤代烷氧基、低级烷氧羰基，所述低级是指碳数1～6的直链状或支链状的链式或者碳数3～6的环式。5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述由通式[1]表示的二氟乙酸酯为二氟乙酸甲酯或二氟乙酸乙酯。6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，质子性溶剂为水、醇类、氨、伯胺或仲胺类、或者含氮芳香族杂环式化合物。7.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：木村真人，藤原里枝，田中一树，峯崎大志，
申请(专利权)人：中央硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP