地沟油低量掺混食用油的高效无损鉴别方法技术

本发明专利技术提出一种高辨识力的食用油鉴别方法，所述的技术方案中采用变温控制技术提取出反映C‑H伸缩振动变化机制的二维同步相关和/或二维异步相关拉曼谱，采用系统聚类分析进行油样鉴别。这种方法具有样品用量小、无需预处理、样品无损伤、操作简便快捷、指纹信息丰富、辨识力强等特点，不仅可快速辨识出正品食用油和精制地沟油，而且对地沟油掺混质量比低至5％的掺混油样也具有非常高的辨识力，可显著提高对假冒食用油的鉴别效率和说服力，对于食用油打假，保障公众健康安全具有重要意义。

【技术实现步骤摘要】
地沟油低量掺混食用油的高效无损鉴别方法
本专利技术属于食用油检测分析方法
，具体涉及一种基于拉曼光谱鉴别地沟油以及地沟油掺混食用油的聚类分析方法。
技术介绍
食用油掺假严重威胁食品安全和公众健康，相关“打假”研究具有重要意义。精炼地沟油的外观形态与精制一级大豆油、色拉油极为相似，尤其是当精制地沟油以较低比例与正品食用油掺混时，鉴别难度非常大，已成为食品安全监督检验及食用油打假的难点和重点。现有技术对于地沟油掺混比例较低的假冒油样的鉴别能力还比较有限，而且操作繁杂。以色谱分析法为例，其主要对油品中的脂肪酸含量和类别进行分析，不仅需对油样进行甲酯化等一系列复杂的前处理操作，而且鉴别效率和说服力也有待提高。对于不法厂商而言，当地沟油在食用油中的掺混质量比低于5％时，其非法谋利的空间已极为有限。因此，掺假的食用油中，地沟油的掺混质量比通常高于5％。如能研发出可对地沟油掺混质量比低至5％的油样实现快速准确鉴别的方法，对于食用油打假鉴别具有重要的应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对食用油掺假威胁食品安全与公众健康的问题，研发一种超高辨识力的食用油无损鉴别方法，不仅可快速辨识出正品食用油和精制地沟油，而且对地沟油掺混质量比低至5％的掺混油样也具有非常高的辨识力，具有广泛的应用前景和重要的实用价值。本专利技术针对精炼地沟油掺混正品食用油危害公众健康且鉴别难度较大的问题，提出一种基于变温拉曼技术的地沟油低量掺混食用油的高效无损鉴别方法，本专利技术所述的鉴别方法包括以下步骤：将待检油样封装于玻璃、石英等透明材质的样品管中，在+100℃至-40℃范围内，以5-10℃的温度间隔分别测定不同温度条件下的显微共焦拉曼光谱，然后基于C-H键振动特征峰的变化，求算并绘制二维同步相关拉曼谱和/或二维异步相关拉曼谱；将二维同步和/或二维异步相关拉曼谱数据转化为多维空间中的矢量点，使用系统聚类分析进行盲样鉴别。在测定过程中，采用低温条件下不凝结的气体吹扫样品管，以防止样品管在光谱采集过程中结露或结霜。所述的低温条件下不凝结的气体是指，对样品管进行吹扫时，在室温至-40℃温度范围内不会发生凝结从而不干扰光谱采集的气体即可，例如：氮气、氩气、氦气、氧气等或其混合物。对于上文所述的技术方案中，其使用的激发光波长可为785、632.8、532、514.5、488、325nm等常用的拉曼光谱激发光源，其中优选的激发光波长为532nm、514.5nm或488nm。对于上文所述的技术方案中，优选的光谱采集范围为500-4000cm-1，更为优选的光谱范围为2850-2975cm-1。对于上文所述的技术方案中，优选的温度范围为+100℃至-40℃，更为优选的温度范围为+15℃至-25℃。对于上文所述的技术方案中，所述的二维相关拉曼谱中，一般情况下，绘制二维同步相关拉曼谱即可用于系统聚类分析鉴别；为更好的对照比较或互相印证，也可以同时绘制二维同步相关拉曼谱和二维异步相关拉曼谱。对于上文所述的技术方案中，所述系统聚类分析可以采用切比雪夫距离、四阶明科夫斯基距离为判据；二维谱数据的标准化方法包括Z分数和/或标准差为1；聚类方法为Ward法、最远邻元素法、组间联接法、组内联接法、中位数法或质心法，其中优选的情况下，所述的系统聚类分析采用四阶明科夫斯基判据，聚类方法为Ward法和最远邻元素法及二维谱数据进行Z得分标准化。对于上文所述的技术方案中，所述的油样为纯食用植物油、掺假植物油、地沟油掺兑植物油或地沟油样品。其中：所述地沟油一般为餐厨废弃油脂、煎炸废弃油脂、动物废弃油脂或以上油脂的混合物再加工而成的油品。本专利技术实施例中的精炼地沟油外观近乎无色，是经过精馏、脱色、除臭等精制工艺处理后得到的地沟油。本专利技术所述植物油泛指所有能被地沟油掺假的油品，包括但不仅限于下述油品的成品油或原油：大豆油、菜籽油、橄榄油、花生油、芝麻油、芥花籽油、棕榈油、葵花籽油、玉米油、椰子油、米糠油、棉籽油、稻米油、红花油、亚麻籽油、花椒油或食用调和油中的至少一种。本专利技术实施例中，选择外观与精炼地沟油极接近的正品一级大豆油为待检样品，同时检测了精炼地沟油掺混质量比为5％的油样，通过实验证明了本专利技术所述方法的超高辨识力。本专利技术图1为采用基于变温拉曼技术的有机物高效无损检测装置，利用本装置对实施例1所提供的植物油或地沟油等油样进行了变温拉曼测定实验。实际上，本专利技术所述装置对于其它液体类样品，比如乳制品，调味品，饮料，果汁，酒类，化妆品，血液，燃料油等也可进行检测。本专利技术所述装置包括具有凹槽结构的样品台，所述样品台的凹槽正上方设置有开窗，所述样品台的侧面设置有一个或多个平行设置的样品管的插口，所述插口与凹槽相通；所述样品台外侧设置有隔热及防水蒸气罩，在防水蒸气罩的侧壁设置有保护气入口通道，在防水蒸气罩的顶面设置有上开窗，所述保护气由此开窗排出；在样品台的底部，依次设置有导热硅脂层、变温元件、导热硅脂层和热交换器。本专利技术所述装置，还包括温控仪，所述温控仪连有测温元件，和电压及电流可调的恒电流源，其中，所述测温元件能插入样品台的侧壁，用于检测和控制样品台的温度。对于本专利技术实施例所使用的油样而言，通过测温元件的检测和控制，实现以5-10℃的温度间隔分别测定不同温度条件下的显微共焦拉曼光谱的目的。样品管中盛有的待检样品通过插口置入凹槽的部分，由拉曼物镜射出的激发光可通过此开窗辐照至样品管中的待检样品，样品信号也可通过此开窗抵达拉曼物镜；对于上文所述的采用基于变温拉曼技术的有机物高效无损检测装置，具体的，所述变温元件可以为半导体制冷片。对于本专利技术实施例所使用的油样而言，优选的温度范围为+100℃至-40℃，更为优选的温度范围为+15℃至-25℃。对于上文所述的采用基于变温拉曼技术的有机物高效无损检测装置，具体的，所述测温元件可以为热电阻或热电偶。对于上文所述的采用基于变温拉曼技术的有机物高效无损检测装置，具体的，本专利技术所述装置的尺寸能够与现有的拉曼光谱仪尺寸匹配；激发光源发出的激发光通过共焦光路由拉曼物镜射出，再经过防水蒸气罩的上开窗、样品台的凹槽上开窗，辐照至样品管中的油样，被激发的样品信号经过样品台的凹槽上开窗、防水蒸气罩的上开窗、拉曼物镜、共焦光路、分光系统后，抵达检测器并被记录。对于上文所述的采用基于变温拉曼技术的有机物高效无损检测装置，具体的，所述保护气采用的是低温条件下不凝结的气体，例如：氮气、氩气、氦气、氧气等或其混合物。检测过程中，通过保护气吹扫样品管，用于排除样品管附近的水蒸气，以免样品管在低温条件下发生结霜或结露；对于上文所述的采用基于变温拉曼技术的有机物高效无损检测装置，具体的，当变温元件的电压正向连接时，其上表面为制冷面，下表面为制热面，其热量由热交换器及时导出，可对样品台进行可控温制冷；当变温元件的电压反向连接时，其上表面为制热面，下表面为制冷面，其冷量由热交换器及时导出，可对样品台进行可控温加热。本专利技术的有益之处本专利技术利用食用油组分中长碳链上C-H键的伸缩振动对温度的敏感性，引入温度微扰因子，采用显微共焦拉曼光谱仪提取同时包含荧光及拉曼特征的原始指纹信息，求算并绘制二维同步相关谱以及二维异步相关谱，并采用系统聚类分析法进行盲样鉴别。本专利技术无需对样品进行色谱分离或预处理，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于变温拉曼技术的地沟油低量掺混食用油的高效无损鉴别方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：将待检油样封装于透明的样品管中，在+100℃至‑40℃范围内，以5‑10℃的温度间隔分别测定不同温度条件下的显微共焦拉曼光谱，基于C‑H键振动特征峰的变化，求算并绘制二维同步和/或二维异步相关拉曼谱；将二维同步和/或二维异步相关拉曼谱数据转化为多维空间中的矢量点，使用系统聚类分析鉴别；在上述测定过程中，采用低温条件下不凝结的气体吹扫样品管以防结露或结霜。

【技术特征摘要】
1.一种基于变温拉曼技术的地沟油低量掺混食用油的高效无损鉴别方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：将待检油样封装于透明的样品管中，在+100℃至-40℃范围内，以5-10℃的温度间隔分别测定不同温度条件下的显微共焦拉曼光谱，基于C-H键振动特征峰的变化，求算并绘制二维同步和/或二维异步相关拉曼谱；将二维同步和/或二维异步相关拉曼谱数据转化为多维空间中的矢量点，使用系统聚类分析鉴别；在上述测定过程中，采用低温条件下不凝结的气体吹扫样品管以防结露或结霜。2.根据权利要求1所述的基于变温拉曼技术的地沟油低量掺混食用油的高效无损鉴别方法，其特征在于：所述的不凝结的气体选自氮气、氩气、氦气、氧气等或其混合物。3.根据权利要求1所述的基于变温拉曼技术的地沟油低量掺混食用油的高效无损鉴别方法，其特征在于：所述的油样检测激发光波长选自785、632.8、532、514.5、488、325nm。4.根据权利要求1所述的基于变温拉曼技术的地沟油低量掺混食用油的高效无损鉴别方法，其特征在于：所述的油样检测光谱采集范围为500-4000cm-1。5.根据权利要求4所述的基于变温拉曼技术的地沟油低量掺混食用油的高效无损鉴别方法，其特征在于：所述的油样检测光谱采集范围为2850-2975cm-1。6.根据权利要求1所述的基于变温拉曼技术的地沟油低量掺混食用油的高效无损鉴别方法，其特征在于：所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：于迎涛，李杰，张璐，
申请(专利权)人：大连海事大学，
类型：发明
国别省市：辽宁,21