一种三维流通气体SERS检测基底及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及具有表面增强拉曼散射效应的SERS基底，具体是一种三维流通气体SERS检测基底及其制备方法与应用。本发明专利技术以金属丝作为电沉积衬底，金属丝外套设有作为气体富集和流通通道的通道管，通过恒电势电化学沉积方法制备贯穿于金属丝与通道管之间的枝状银，形成三维流通气体SERS检测基底。本发明专利技术将多层级枝状银结构内嵌于通道管内，成功构筑了三维气体检测基底，相对于二维基底，大大增加了光斑检测范围内有效的SERS活性区域；相对于三维金银纳米粒子，多层级三维枝状银结构提供更丰富的活性位点，具有更优异的表面增强拉曼散射效应。枝状银结构是内嵌于通道管内，而不是附着在通道管内壁上，有效提高激光的透过率。

Three dimensional circulation gas SERS detection base, preparation method and application thereof

The invention relates to a SERS substrate with surface enhanced Raman scattering effect, in particular to a three-dimensional gas flow SERS detection substrate, a preparation method and an application thereof. The invention adopts metal wire as electrodeposition substrate, metal wire sleeve is as gas enrichment and circulation channel passage pipe, through constant potential electrochemical deposition method was prepared through the channel between the metal wire and tube dendritic silver, forming a three-dimensional circulation gas SERS substrate. The multilevel dendritic silver structure embedded in the channel tube, successfully built a three-dimensional gas detection substrate relative to the two-dimensional substrate, greatly increased the activity of SERS in the effective area of spot detection range; compared with the three-dimensional multi-level three-dimensional gold and silver nanoparticles, silver dendritic structure provides more active sites, with Raman scattering effect excellent surface enhanced. The branch silver structure is embedded in the channel tube instead of being attached to the inner wall of the channel tube, thereby effectively improving the transmissivity of the laser.

【技术实现步骤摘要】
一种三维流通气体SERS检测基底及其制备方法与应用
本专利技术涉及具有表面增强拉曼散射效应的SERS基底，具体是一种三维流通气体SERS检测基底及其制备方法与应用。
技术介绍
表面增强拉曼散射光谱（SERS）作为一种强有效的检测技术，具有指纹识别、灵敏度高、快速无损等优点，在痕量有机污染物快速检测领域具有巨大的潜在应用价值。然而，与痕量液相物质检测相比，利用拉曼技术对微量气体的快速准确检测一直备受阻碍，这主要因为气体分子与SERS基底的相互作用小、难以充分吸附，从而导致检测信号弱甚至得不到信号。目前，针对有毒有害气体物质、痕量爆炸物的超灵敏SERS检测基底多为由金、银纳米粒子构筑的二维基底，大大限制了光斑检测范围内有效的SERS活性区域；且二维基底没有气体流通通道，其需要浸没在气相氛围中或放置于气体腔室内实现检测。导致气体与基底无法高效吸附，大大降低了检测的灵敏度、信号可重现性与响应速度，严重影响气体检测工业化进程。因此，设计一种具有气体流通通道的三维检测基底，构筑具有优异灵敏度、信号可重现性的气体检测基底具有非常重要的意义。Fan(Analyticalchemistry2012,84,3376-3381)通过紫外辅助光化学合成方法在多孔毛细管中附着金纳米粒子获得一种具有流通通道的三维气体检测基底，可实现对4-硝基苯酚气体的超低浓度检测。但是其制备过程相对复杂，且检测分子仅限于拉曼散射截面大的气体分子。本专利技术设计制备的三维流通气体SERS检测基底，以光学性质优异的毛细石英管作为气体流通通道，以贯穿于石英管内的铜丝作为工作电极，利用恒电势电化学沉积方法将多层级枝状银结构沉积在铜丝表面，获得内嵌于石英管内的三维枝状银微纳结构。所使用的方法简单易行，反应条件温和、经济环保，且枝状银结构具有大的比表面积，其各向异性三维结构可以提供丰富的活性热点，相对于金银纳米球具有更为优异的表面增强拉曼散射效应；此外利用丙硫醇对枝状银结构进行修饰，进一步提高了基底对气体的捕获能力和两者之间的相互作用，可有效提高拉曼检测信号的灵敏度与可重现性。
技术实现思路
本专利技术制备了一种内嵌有枝状银的三维流通毛细石英管复合SERS基底，并成功应用于微量挥发性有机化合物检测。解决了目前SERS活性基底与检测气体难充分接触，检测信号灵敏度低和可重现性差的问题。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种三维流通气体SERS检测基底，以金属丝作为电沉积衬底，金属丝外套设有作为气体富集和流通通道的通道管，通过恒电势电化学沉积方法制备贯穿于金属丝与通道管之间的枝状银，形成三维流通气体SERS检测基底。在本专利技术中，所述的通道管要求不与恒电势电化学沉积中的电解液发生化学反应，而且具有透光性和电绝缘性。与现有技术相比，基于内嵌有枝状银结构的通道管三维流通气体检测基底具有如下的优点和有益效果：(1)本专利技术将多层级枝状银结构内嵌于通道管内，成功构筑了三维气体检测基底，相对于二维基底，大大增加了光斑检测范围内有效的SERS活性区域；相对于三维金银纳米粒子，多层级三维枝状银结构提供更丰富的活性位点，具有更优异的表面增强拉曼散射效应。(2)枝状银结构是内嵌于通道管内，而不是附着在通道管内壁上，可有效提高激光的透过率。且激光斑点小，能够直接聚焦在通道管提供的气体微小通道内，有效提高拉曼信号检测的灵敏度。(3)通道管为检测气体分子提供流通通道，有效缓存气体，大大提高气体分子与枝状银的接触面积和相互作用。本专利技术另外提供了一种三维流通气体SERS检测基底的制备方法，包括如下步骤：将通道管固定在电解池中，通道管的一端与蠕动泵出水泵管相连接，蠕动泵的进水泵管置于电解池内，并低于电解液液面；采用三电极体系，金属丝从通道管的另一端插入，并与电源工作电极相连形成工作电极，银丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，沉积电压为-0.75V~-3V，AgNO3溶液通过蠕动泵输送到通道管内，蠕动泵流速大于等于0mL/min，利用恒电势电化学沉积方法在金属丝表面与通道管内壁之间获得三维枝状银结构。本专利技术的制备方法简单，高效，重复率高，反应条件温和。为SERS技术的实际应用提供了支持。另外，本专利技术提供了所述三维流通气体SERS检测基底以及所述一种三维流通气体SERS检测基底的制备方法制备获得的三维流通气体SERS检测基底在检测挥发性有机化合物中的应用。解决了目前SERS活性基底与检测气体难充分接触，检测信号灵敏度低和可重现性差的问题。附图说明图1为三维流通气体检测SERS基底制备示意图。图2为沉积电压-1.5V，沉积时间180s，蠕动泵速度8mL/min，AgNO3浓度(a)0.005mol/L,(b)0.01mol/L，(c)0.02mol/L(d)0.05mol/L所获得的枝状银结构SEM图。图3为沉积电压-1.5V，沉积时间180s，AgNO3浓度为0.02mol/L,蠕动泵流速为(a)0mL/min,(b)4mL/min,(c)6mL/min时的SEM图。图4为不同浓度下硝基苯气体的SERS检测图谱。图5是基于毛细石英管三维流通SERS基底(A，实施例17)，基于毛细玻璃管三维流通SERS基底（B，对比例2）和二维枝状银SERS基底（C，对比例3）对硝基苯气体检测的SERS图谱。由图可见，基于毛细石英管的三维流通SERS基底具有最高的信号灵敏度和纯净度。具体实施方式下面结合附图对本专利技术所述的三维流通气体SERS检测基底进行详细的说明。一种三维流通气体SERS检测基底，以金属丝作为电沉积衬底，金属丝外套设有作为气体富集和流通通道的通道管，通过恒电势电化学沉积方法制备贯穿于金属丝与通道管之间的枝状银，形成三维流通气体SERS检测基底。本专利技术提供了一种三维流通气体SERS检测基底的制备方法，包括如下步骤：将通道管固定在电解池中，通道管的一端与蠕动泵出水泵管相连接，蠕动泵的进水泵管置于电解池内，并低于电解液液面；采用三电极体系，金属丝从通道管的另一端插入，并与电源工作电极相连形成工作电极，银丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，沉积电压为-0.75V~-3V，AgNO3溶液通过蠕动泵输送到通道管内，蠕动泵流速大于等于0mL/min，利用恒电势电化学沉积方法在金属丝表面与通道管内壁之间形成三维枝状银结构。当然，如果蠕动泵流速采用为0mL/min时，则无需采用蠕动泵，直接将通道管固定在电解池中，然后通过恒电势电化学沉积方法制备贯穿于金属丝与通道管之间的枝状银，形成三维流通气体SERS检测基底。所述恒电势电化学沉积方法，为防止金属丝（例如铜丝）与硝酸银溶液发生置换反应，首先打开电源，电压设置为-0.75V~-3V。上述内嵌有金属丝和三维枝状银结构的通道管可直接作为三维流通气体SERS检测基底使用。具体实施时，可根据实际需求来调整沉积时间、沉积电压、蠕动泵流速以及AgNO3溶液的浓度。具体的，为了进一步提高三维枝状银结构的性能，恒电势电化学沉积后关闭电源，调节蠕动泵流速，将超纯水鼓入通道管内清洗残余电解液和悬浮枝状银结构，然后室温下真空干燥12小时，清洗了残余电解液和悬浮枝状银结构的内嵌有金属丝和三维枝状银结构的通道管可直接作为三维流通气体SERS检测基底使用。进一步的，采用超纯水清洗并真本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维流通气体SERS检测基底，其特征在于，以金属丝作为电沉积衬底，金属丝外套设有作为气体富集和流通通道的通道管，通过恒电势电化学沉积方法制备贯穿于金属丝与通道管之间的枝状银，形成三维流通气体SERS检测基底。

【技术特征摘要】
1.一种三维流通气体SERS检测基底，其特征在于，以金属丝作为电沉积衬底，金属丝外套设有作为气体富集和流通通道的通道管，通过恒电势电化学沉积方法制备贯穿于金属丝与通道管之间的枝状银，形成三维流通气体SERS检测基底。2.一种三维流通气体SERS检测基底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将通道管固定在电解池中，通道管的一端与蠕动泵出水泵管相连接，蠕动泵的进水泵管置于电解池内，并低于电解液液面；采用三电极体系，金属丝从通道管的另一端插入，并与电源工作电极相连形成工作电极，银丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，沉积电压为-0.75V~-3V，AgNO3溶液通过蠕动泵输送到通道管内，蠕动泵的流速大于等于0mL/min，利用恒电势电化学沉积方法在金属丝表面与通道管内壁之间获得三维枝状银结构。3.根据权利要求2所述的一种三维流通气体SERS检测基底的制备方法，其特征在于，恒电势电化学沉积后关闭电源，调节蠕动泵流速，将超纯水鼓入通道管内清洗残余电解液和悬浮枝状银结构，然后室温下真空干燥12小时。4.根据权利要求3所述的一种三维流通气体SERS检测基底的制备方法，其特征在于，采用超纯水清洗并真空干燥后，调节蠕动泵流速，通过蠕动泵将0.01M的丙硫醇水溶液输送至内嵌有枝状银结构的通道管内，循环12小时，将丙硫醇分子修饰到枝状银表面，之后用超...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵贵哲，张丛筠，刘晓宇，刘亚青，卢亚，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：山西,14