增塑溶胶组合物制造技术

基于增塑剂，填料和苯乙烯共聚物的增塑溶胶，包含： ａ）苯乙烯和／或α－甲基苯乙烯和／或对－甲基苯乙烯和 ｂ）３－２０％（重量）（以共聚物为基）甲基丙烯酸和／或丙烯酸酯和／或衣康酸， ｃ）必要时其它起交联作用的共聚用单体，其特征在于：通过凝胶渗透色谱测定的共聚物最大分子量分布大于１百万。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及以苯乙烯共聚物，增塑剂和无机填料以及必要时其它普通添加物为基础的新型增塑溶胶组合物。对于增塑溶胶一般理解为有机合成材料分散在增塑剂中，它在较高温度下加热时胶凝，而在冷却时硬化。目前实际中还常用的增塑溶胶主要包含细粉状的聚氯乙烯(PVC)，聚氯乙烯是分散在液态增塑剂中的并形成糊状。人们发现这类聚氯乙烯增塑溶胶可应用于各种目的。此外，它被用作密封剂如金属容器的缝口密封或作为金属工业中的卷边缝合粘合剂，用于金属的腐蚀保护涂层(如作为汽车的底部保护)，浸渍和涂层纺织材料的基底(如作为壁纸背面涂层)，作为电缆绝缘材料等。但是，在PVC增塑溶胶的生产和应用中还存在一系列的问题。PVC的生产本身就是有问题的，这是因为在生产场所企业职工的健康遭受到单体氯乙烯的危害。此外PVC剩余的单体氯乙烯(即使氯乙烯的含量一般只有PPb级)在后加工或最终使用时也危害人们的健康。尤其困难的是在PVC的应用中PVC不仅是热敏的而且也是光敏的并易于分解出氯化氢。更为严重的问题是当必须将增塑溶胶在高温加热时，这时，在这种条件下释放的氯化氢起腐蚀作用，并侵蚀金属物质。如果为了缩短胶凝时间，在比较高的烘干温度下应用或如点焊时产生局部高温，那么这些问题尤为突出。更大的问题是PVC废物排除时产生废料，除了氯化氢外，在某些情况下可产生二喔星，众所周知二喔星是高毒性的。在与钢屑的化合中，PVC残余物可导致使溶化钢的氯化物含量增加，这同样是有害的。因此，本专利技术的目的是研制一种无聚氯乙烯的增塑溶胶组合物，其应用特征与PVC增塑溶胶相同。以聚氨基甲酸乙酯或丙烯酸酯为基础的涂层剂是已知的，例如在汽车工业中用它代替PVC增塑溶胶。两组分的聚氨基甲酸乙酯体系在应用中与一般的增塑溶胶基本不同，在对其进行加工时需要复杂的设备，一般情况下不宜使用。单组分的聚氨基甲酸乙酯是已知的，但具有一系列的其它缺点-湿硬化体系的粘度高，因此没有溶剂不能使用。-在具有保护异氰酸基的体系中，在厚的涂层中保护剂的挥发性引起起泡，此外，可使用的用于烘干条件的150～180℃的温度常常得不到粘着。-由于水的蒸发，含水的PU分散体不适合于通常的生产过程。-微密封的聚氨基甲酸乙酯体系缺乏剪切稳定性，致使应用时在泵中进行胶凝。丙烯酸酯增塑溶胶(正如DE-B-2454235和DE-B-2529732中所公知的)尽管在很大程度上满足了上述技术的要求，但是所必需的丙烯酸酯聚合物同样地比聚氯乙烯贵得多，以致于迄今为止这类丙烯酸酯溶胶的应用只限于特定的应用领域如作为点焊膏(在点焊膏的情况下，PVC增塑溶胶完全不起作用)。按照EP-A-261499描述的，以苯乙烯/丙烯腈共聚物为基础的增塑溶胶由于耐磨性不够和/或贮存稳定性不好，同样地不能令人满意地解决。DE-A-4139382推荐了以核/壳聚合物为基的增塑溶胶，在聚合物中，聚合颗粒的核由二烯高弹体构成，连续涂层的壳由甲基丙烯酸树脂，丙烯腈树脂或氯乙烯聚合物组成。最先列举的两种壳材料尽管满足了无氯聚合物的要求，但是对于贮存稳定的增塑溶胶而言，需要具有高比例的硬性壳材料的聚合颗粒。这时，这种聚合物组成至少部分地与增塑剂互不相容，胶凝过程之后产生不均匀分散的体系，不能达到最佳应用特征。作为壳材料的氯乙烯聚合物与纯的PVC增塑溶胶相比尽管降低了氯含量，但不是无氯的，这种聚合物只是部分地解决问题，极少令人满意。EP-A-265371描述了一种由含羧基、细磨的聚合物构成分散体的增塑溶胶，其中聚合物与在增塑剂中的多官能碱性物质反应。作为聚合物，发现可以使用任何单体与可聚合的酸的共聚物如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，马来酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基酯、乙烯醚、丙烯腈、链烯烃或二烯与酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸或富马酸的共聚物。将这些共聚物与碱性物质如多价金属的碱性金属化合物，至少二官能基的氨化合物和其它的物质反应。这种增塑溶胶在实际应用中是不能令人满意的；其机械特性(弹性或伸长断裂)是不足的。此外，这种增塑溶胶具有很强的退色趋势，在加入多官能胺进行胶凝时出现大孔隙的泡。DE-A-4034725描述了一种增塑溶胶组合物，当加入了由乳液聚合作用产生的苯乙烯共聚物粉末作为有机聚合物组份时，可获得突出的应用特性，尤其是良好的贮存稳定性、对金属有良好的粘附性、高的耐磨强度和良好的机械特性，该苯乙烯共聚物包含a)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和/或对-甲基苯乙烯和b)3-20％(重量)(以共聚物为基)甲基丙烯酸和/或丙烯酸和/或衣康酸。在这种苯乙烯共聚物乳液聚合时，可获得聚合物颗粒，这种颗粒是很均匀的，平均颗粒大小为约0.3～1.5μm，在这种颗粒大小情况下，极性羧基基本上是外部排列的，并且作为憎油基对室温下这种颗粒在增塑剂中的分散稳定性明显地有作用。这种共聚物的平均分子量为200000～1000000数量级。由此制成的增塑溶胶尤其是通过可使用的反应添加物已克服了其它无氯增塑溶胶体系的上述许多缺点。这表明可显著地改善这种增塑溶胶所具有的有利的特性。通过改变原始体系的种类和/或量可制备具有相同组成的共聚物，在该共聚物中，至少相当量的组成具有的分子量超过106，一般至少50％(重量)的共聚物的分子量超过106。对此，优先使用与抗坏血酸或异抗坏血酸结合的过氧化氢的已知的还原氧化体系。但可不加考虑的优选使用水溶性过氧化物或无机过氧化物，对此，这类实例为叔-丁基氢过氧化物，过氧二硫酸钠，过氧二硫酸钾或过氧二硫酸铵。在游离基聚合中也可用其它的常用的还原剂代替抗坏血酸或异抗坏血酸，对此，实例为甲醛次硫酸钠(雕白粉(R))，硫酸氢钠，蔗糖，胺，羟铵化合物，酒石酸或铁盐。这样的还原氧化体系在乳液聚合中本身也是已知的，优选加入过氧化氢以制备分子量低于50000的低分子量的低聚物或聚合物，但尤其是为了制备具有羟基的低分子量的所谓调聚物或远螯聚合物或水溶性聚合物，EP-A-438215，EP-A-337694，DE-C-3346350或JP-A-89/4817中描述了这样的聚合物或其制备方法。对于乳液聚合，选择所需的乳化剂不是很关键的，最简单的情况下可使用十二烷基硫酸纳，但许多阴离子和/或非离子乳化剂是合适的，如硫酸烷基酯或磺酸烷基酯，硫酸芳基酯或磺酸芳基酯以及相应的烷基芳基衍生物，磺基琥珀酸酯，(烷基)萘磺酸酯或其与甲醛以及烷基-，芳基-或烷基/芳基磷酸酯的缩合物，脂族醇乙氧基酯，烷基酚乙氧基酯。在特殊情况下阳离子乳化剂也是合适的。乳化剂的选择取决于所要求的聚合物原颗粒大小，用于后处理的水聚合物分散体的必要的稳定性以及某些情况下也取决于由此制备的增塑溶胶所要求的特性。新颖的和令人惊奇的是用过氧化氢和异抗坏血酸的简单还原氧化体系可制备出没有特殊准备的具有特别高分子量的聚合物。此外，新颖的和令人惊奇的是这种聚合物特别适用于增塑溶胶技术，这是因为众所周知在以聚氯乙烯和其共聚物为基础的常用增塑溶胶中，优选加入分子量为50000～100000之间的聚合物。这至少部分地提高了苯乙烯共聚物的分子量，使能够配制增塑溶胶，该增塑溶胶以所期望的方式具有较高的抗拉强度。目前令人惊奇地发现这种增塑溶胶与DE-A-4034725中描述的相比较至少是等效的，但在一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔·贝克，沃尔夫冈·里特，克劳斯·鲁赫，
申请(专利权)人：汉克尔特罗森公司，
类型：发明
国别省市：