一种自乳化型水性聚氨酯固化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种自乳化型水性聚氨酯固化剂及其制备方法。该自乳化型水性聚氨酯固化剂，是以分子量为350~1000含磺酸基团的小分子二元醇和二异氰酸酯为原料，制成的端头带多官能NCO基的磺酸基改性自乳化型水性聚氨酯固化剂。同时也公开了该自乳化型水性聚氨酯固化剂的制备方法。本发明专利技术的自乳化型水性聚氨酯固化剂，具有水分散性好、贮存稳定好、涂膜耐水性佳、强度性能高等优点，适用于与水性聚氨酯分散体、水性丙烯酸乳液、水性醇酸树脂等配套，制成双组份聚氨酯涂料和胶粘剂，特别适合某些有特殊性能要求的水性产品。本发明专利技术所述的自乳化型水性聚氨酯固化剂还可用于与溶剂型双组份涂料和胶粘剂的羟基组份配套，制成双组份溶剂型，适用范围广。

Self emulsifying water-based polyurethane curing agent and preparation method thereof

The invention discloses a self emulsifying waterborne polyurethane curing agent and a preparation method thereof. The self emulsified waterborne polyurethane curing agent, with molecular weight of 350~1000 containing sulfonic acid group of small molecular diols and diisocyanate as raw materials, sulfonic acid functionalized NCO based multi terminal head made of modified self emulsified waterborne polyurethane curing agent. The preparation method of the self emulsifying waterborne polyurethane curing agent is also disclosed. The invention of the self emulsified waterborne polyurethane curing agent, water has good dispersion and storage stability and water resistance of the coating and good strength performance advantages, and is suitable for aqueous polyurethane dispersion, aqueous acrylic emulsion, waterborne alkyd resin and other facilities, made of two-component polyurethane coatings and adhesives. Some water is especially suitable for the special performance requirements of the product. The self emulsifying water-based polyurethane curing agent can also be used for matching the hydroxyl component of solvent type two-component coating and adhesive, and is made into two-component solvent type, and has wide application range.

【技术实现步骤摘要】
一种自乳化型水性聚氨酯固化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种自乳化型水性聚氨酯固化剂及其制备方法。
技术介绍
随着国家环保法规对VOC的限制和人们环保意识的不断增强，水性聚氨酯涂料和胶粘剂的开发及应用越来越受到人们的重视。水性聚氨酯涂料和胶粘剂有单组份和双组份之分，单组份水性聚氨酯分散体的聚合物分子质量较大，成膜过程不发生分子间的化学交联，具有施工方便的优点，缺点是强度性能较差，应用受到限制；双组份水性聚氨酯涂料由含羟基的水性树脂和含异氰酸酯基的固化剂组成，施工前将二者混合，成膜过程中发生交联反应，涂膜性能好，具有成膜温度低、附着力强、耐磨性高、硬度高、耐溶剂性和耐水性好等优点。国内对水性多异氰酸酯固化剂组份的研究起步较晩，市场上销售的水性多异氰酸酯固化剂基本全是进口，如拜耳、日本旭化成工业等外国公司的产品，价格昂贵，成本高，致使与之匹配的水性双组份聚氨酯产品因价格不菲而得不到普及应用。因此，研究低价位的优质的水性聚氨酯固化剂是聚氨酯涂料和胶粘剂行业由溶剂型向水性化转型的关键技术。近几年聚氨酯业界人士致力于聚氨酯固化剂水性化研究的基本思路，是在传统的聚氨酯固化剂基础上引入亲水基团对其进行改性，使其易于在水中乳化分散，并保持一定的稳定性，为此，发表了一些专利文献。研究方法主要有非离子改性法、阴离子改性法、非离子和阴离子共改性法。非离子改性法一般是用亲水性的单羟基聚乙二醇与异氰酸酯反应接上亲水基团（CN101698696A），或用聚醚多元醇与异氰酸酯反应接上亲水基团（CN105669946A），非离子改性法制成的水性聚氨酯固化剂存在着水分散性差，稳定性差，制成品的耐水性差等缺点。阴离子改性法是将含羧基、磺酸基等阴离子基团引入多异氰酸酯结构中。专利CN105968304A公开了用二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸与异氰酸酯反应接上羧基阴离子，并用三乙胺或N，N-二甲基甲酰胺等中和制成含羧基的水性聚氨酯固化剂，存在着胺类中和剂有臭味及易使制品变黄等缺陷。磺酸基的亲水性比羧酸基好，用量较少，在水中的稳定性更好，不需要胺中和，由其制得产品的色泽浅，耐水性好，强度性能得到很大提高。但是磺酸类化合物是含水化合物或不含水的固体，它们只溶于水，不溶于有机溶剂，也不溶于二异氰酸酯。若将含水磺酸盐化合物直接与异氰酸酯反应，其中的水分子与异氰酸酯反应时会产生泡沫，生成白色渣子，若加热脱除含水磺酸盐化合物中所含的水分，则磺酸盐变成固体，如果将固体颗粒态磺酸盐直接与液态异氰酸酯化合物混合，化学反应只能在固液接触的界面发生，一颗固体包含了数万个分子，颗粒外层的分子反应后可能会吸附在固体颗粒表面，一方面使得内层分子更难与外层液态分子接触，另一方面可能使物料生成一些渣子。专利CN106366291A公开了直接加入羟乙基磺酸或羟乙基磺酸盐与异氰酸酯反应制成含磺酸基的水性聚氨酯固化剂，但是该专利未公开除去磺酸基化合物中水份的方法。日本旭化成工业株式会社的中国专利CN1183791A公开了将烷基苯磺酸盐混合于聚乙二醇单甲醚中，加热去除磺酸盐中所含的水分，再与异氰酸酯反应，制成非离子和阴离子共同改性的水性异氰酸酯固化剂的方法，很好地解决了脱除磺酸盐中水分的问题。本专利技术从磺酸盐化合物的溶解性问题入手，解决了含磺酸基结构化合物能在有机溶剂中与异氰酸酯反应的问题，制成了自乳化型水性聚氨酯固化剂。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术目的之一是提供一种自乳化型水性聚氨酯固化剂。本专利技术的目的之二是提供一种自乳化型水性聚氨酯固化剂的制备方法。本专利技术所采取的技术方案是：一种自乳化型水性聚氨酯固化剂，是以分子量为350~1000含磺酸基团的小分子二元醇和二异氰酸酯为原料，制成的端头带多官能NCO基的磺酸基改性自乳化型水性聚氨酯固化剂；所述的含磺酸基团的小分子二元醇是由小分子二元醇与二羧基磺酸盐进行酯化反应制成的，或是由小分子二元羧酸、二羟基磺酸盐和小分子二元醇进行酯化反应制成的。所述含磺酸基团的小分子二元醇与二异氰酸酯的官能团摩尔比为OH：NCO＝（0.02~0.3）：1。所述小分子二元醇为分子量小于300的二元醇；小分子二元羧酸为分子量小于300的二元羧酸。所述制备含磺酸基团的小分子二元醇的反应原料中，羟基与羧基的摩尔比为（2~3）：1。一种自乳化型水性聚氨酯固化剂的制备方法，包括以下步骤：a）制备含磺酸基团的小分子二元醇：用小分子二元醇和二羧基磺酸盐为原料，或使用小分子二元羧酸、二羟基磺酸盐和小分子二元醇为原料，经酯化反应得到分子量为350～1000的含磺酸基团的小分子二元醇，加入有机溶剂溶解得到备用料A；b）制备含有磺酸基团的二异氰酸酯预聚物：按配方量用二异氰酸酯、有机溶剂和占0wt%~80wt%步骤a）所得的备用料A，反应制得含有磺酸基团的二异氰酸酯预聚物；c)制备端头带多官能NCO基的磺酸基改性聚氨酯预聚物：往步骤b）所得的物料中加入小分子三元伯醇进行加成反应，或加水进行缩二脲反应，或加入催化剂进行三聚反应；然后加入占20wt%~100wt%步骤a）所得的备用料A，反应制得端头带多官能NCO基的磺酸基改性聚氨酯预聚物；d）制备自乳化型水性聚氨酯固化剂：将步骤c）得到的预聚物除去残留的二异氰酸酯单体，按产品固含量要求加入有机溶剂，出料，得到自乳化型水性聚氨酯固化剂。步骤a）所得的备用料A中，含磺酸基团的小分子二元醇与有机溶剂的质量比为1：（0.2~2）。步骤c）中，加入小分子三元伯醇进行加成反应的投料比例为：三元伯醇的OH与剩余NCO的摩尔比为（1～1.1）：2，其中剩余NCO的摩尔数为步骤b）投入的NCO摩尔数减去OH摩尔数；加入水进行缩二脲反应的投料比例为：水分子与剩余NCO的摩尔比为（1~1.1）：6，其中剩余NCO的摩尔数为步骤b）投入的NCO摩尔数减去OH摩尔数。步骤c）中，小分子三元伯醇为分子量小于500的三元伯醇。步骤d）中，产品固含量为70~100wt%。所述的有机溶剂为醇类、醚类、酮类、醇醚类、酯类、酰胺类、烃类溶剂中的至少一种。本专利技术的有益效果是：本专利技术的自乳化型水性聚氨酯固化剂，具有水分散性好、贮存稳定好、涂膜耐水性佳、强度性能高等优点，适用于与水性聚氨酯分散体、水性丙烯酸乳液、水性醇酸树脂等配套，制成双组份聚氨酯涂料和胶粘剂，特别适合某些有特殊性能要求的水性产品。本专利技术所述的自乳化型水性聚氨酯固化剂还可用于与溶剂型双组份涂料和胶粘剂的羟基组份配套，制成双组份溶剂型，适用范围广。本专利技术与现有技术相比具有如下优点：1、本专利技术用对二羧基磺酸盐或二羟基磺酸盐进行酯化反应生成酯化物的方法，解决了含磺酸基结构化合物能在有机溶剂中与异氰酸酯反应的问题，制成了自乳化型水性聚氨酯固化剂；2、本专利技术制成的自乳化水性聚氨酯固化剂的挥发性有机物含量≤300g/L，甚至挥发性有机物含量接近于零，即无溶剂型，符合国标GB24410-2009室内装饰装修材料水性木器涂料中有害物质限量要求，环保性好；3、本专利技术制备的自乳化水性聚氨酯固化剂具有着色浅，粘度低，有效官能度高、不易黄变、水分散性好、储存稳定性好等优点；4、本专利技术可以制成有少量溶剂型，也可以制成无溶剂型，既可以与水性树脂组份配套，也可以与溶剂型树脂组份配套，使用范围广；5、本专利技术可用一般生产聚酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自乳化型水性聚氨酯固化剂，其特征在于：是以分子量为350~1000含磺酸基团的小分子二元醇和二异氰酸酯为原料，制成的端头带多官能NCO基的磺酸基改性自乳化型水性聚氨酯固化剂；所述的含磺酸基团的小分子二元醇是由小分子二元醇与二羧基磺酸盐进行酯化反应制成的，或是由小分子二元羧酸、二羟基磺酸盐和小分子二元醇进行酯化反应制成的。

【技术特征摘要】
1.一种自乳化型水性聚氨酯固化剂，其特征在于：是以分子量为350~1000含磺酸基团的小分子二元醇和二异氰酸酯为原料，制成的端头带多官能NCO基的磺酸基改性自乳化型水性聚氨酯固化剂；所述的含磺酸基团的小分子二元醇是由小分子二元醇与二羧基磺酸盐进行酯化反应制成的，或是由小分子二元羧酸、二羟基磺酸盐和小分子二元醇进行酯化反应制成的。2.根据权利要求1所述的一种自乳化型水性聚氨酯固化剂，其特征在于：含磺酸基团的小分子二元醇与二异氰酸酯的官能团摩尔比为OH：NCO＝（0.02~0.3）：1。3.根据权利要求1所述的一种自乳化型水性聚氨酯固化剂，其特征在于：小分子二元醇为分子量小于300的二元醇；小分子二元羧酸为分子量小于300的二元羧酸。4.根据权利要求1所述的一种自乳化型水性聚氨酯固化剂，其特征在于：所述制备含磺酸基团的小分子二元醇的反应原料中，羟基与羧基的摩尔比为（2~3）：1。5.一种自乳化型水性聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：a）制备含磺酸基团的小分子二元醇：用小分子二元醇和二羧基磺酸盐为原料，或使用小分子二元羧酸、二羟基磺酸盐和小分子二元醇为原料，经酯化反应得到分子量为350～1000的含磺酸基团的小分子二元醇，加入有机溶剂溶解得到备用料A；b）制备含有磺酸基团的二异氰酸酯预聚物：按配方量用二异氰酸酯、有机溶剂和占0wt%~80wt%步骤a）所得的备用料A，反应制得含有磺酸基团的二异氰酸酯预聚物；c)制备端头带多官能NCO基的磺酸基改性聚氨酯预聚物：往步骤b）所得的物料中加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：周建明，何绍群，刘晓鸿，罗铭荣，
申请(专利权)人：周建明，
类型：发明
国别省市：湖北,42