含有氢氧化镁的耐酸热塑性树脂组合物及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种能很长时间耐酸且无毒无卤的、耐酸的、热塑性树脂组合物，所述热塑性树脂组合物包含热塑性树脂，以树脂组合物计３０～７０重量％的氢氧化镁，以及以树脂组合物计１～２０重量％的反应型相容剂；其中所述的氢氧化镁的比表面积为２０ｍ↑［２］／ｇ或更低，平均次级粒径为０．２～５．０微米，并且用选自水溶性硅烷偶联剂，磷酸酯，高级脂肪酸或其碱金属盐的至少一种的表面处理剂进行表面处理。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种包含氢氧化镁的、耐酸的热塑性树脂组合物及其模压制品。更具体地说，本专利技术涉及用至少一种选自下面的化合物进行表面处理过的、包含氢氧化镁的、耐酸的热塑性树脂组合物；所述化合物选自水溶性硅烷偶联剂，磷酸酯，高级脂肪酸和高级脂肪酸的碱金属盐，以及反应型相容剂。由于用于合成树脂的含卤阻燃剂将在火焰中产生大量的烟雾和有毒气体，因此它已产生了社会问题；所述阻燃剂是由有机卤化合物或有机卤化合物和三氧化锑的混合物而得到的。因此，业已致力于不含卤的无毒阻燃剂的开发工作，并且已有效地使用了氢氧化镁。当与含有机卤的阻燃剂相比时，需要氢氧化镁以较高的浓度加入，这将损害树脂的物理性能。JP-A-54-83952公开了将BET比表面积为20m2/g或更低，并且BET比表面积/Blain渗透法比表面积之比约为1～3的氢氧化镁的使用不会对树脂的物理性能产生太大损害。此外，氢氧化镁的分解温度比氢氧化铝高，因此，在模塑/加工时，氢氧化镁不会出现在树脂模压制品中产生气泡的危险。由包含高浓度氢氧化镁的树脂得到的树脂模压制品被广泛应用于核工厂，船舶，海上油田，地铁，电缆外皮，电信电缆，罩壳，家用电器，办公仪器，汽车等。然而，当将氢氧化镁用作阻燃剂的这些产品经受含碳酸的水或酸雨很长一段时间时，热塑性树脂中的氢氧化镁将被酸水溶解出，结果将产生气孔。另外，由于空气中的二氧化碳所致，将产生碳酸盐，碱式碳酸盐等，并且树脂模压制品的表面将泛白，这将使模压制品的外观变差。业已发现，当使氢氧化镁的浓度降低时，将产生一个问题，即自然存在的阻燃性将下降。此外，当树脂-模压制品与酸剂如盐酸或硫酸接触时，将明显地发生上述的腐蚀现象，因此，例如将限制其应用于化学工厂电缆外皮。为解决这些问题，JP-A-1-245039公开了通过用高级脂肪酸的碱金属盐对氢氧化镁的表面进行处理，然后用硼酸或硅酸的钠盐对其进行处理而得到的阻燃剂，该阻燃剂具有优异的耐湿、耐酸性以及在树脂中的分散性。此外，JP-A-2-55746公开了通过用醇磷酸酯的二醇胺盐或碱金属盐对氢氧化镁进行表面处理而得到的阻燃剂。然而，上述阻燃剂尽管在某种程度上得到了一定的改善，但它们不足以耐包含碳酸的水或酸雨。例如，对于如36％浓度盐酸这样的高浓酸的耐酸性几乎没有改善。通过将大量氢氧化镁作为阻燃剂掺入而得到的常规的树脂组合物在耐酸性以及耐碳酸气方面是很差的。此外，加工化学制剂的工厂要求树脂组合物能耐强酸，而常规的树脂组合物不能满足这方面的需求。然而，对于热塑性树脂组合物现在有一种更高要求，那就是它能抑制火焰中产生的烟雾，而且它是无毒和无卤的。此外对于热塑性树脂组合物还有一种更高要求，那就是它还能保持很长时间的耐酸性。本专利技术的目的是提供一种能满足上述要求的耐酸的热塑性树脂组合物，及其模压制品。本专利技术提供一种耐酸的热塑性树脂组合物，该组合物包含热塑性树脂，以树脂组合物计30～70重量％的氢氧化镁，以及以树脂组合物计1～20重量％的反应型相容剂；其中所述的氢氧化镁的比表面积为20m2/g或更低，平均次级粒径为0.2～5.0微米，并且用至少一种如下的表面处理剂进行表面处理；所述的表面处理剂选自如下的a,b，和c；a．水溶性硅烷偶联剂b．结构式(2)的磷酸酯 式中R为含1～24个碳原子的烷基或链烯基，A是含2～4个碳原子的亚烷基，M为碱金属，含1～4个碳原子的烷基胺的阳离子或结构式(3)的链烷醇胺的阳离子，(R’)3-rN-(B-OH)r(3)式中R’是氢原子或含1～3个碳原子的烷基基团，B是含2～4个碳原子的亚烷基，r是1～3的整数，n是0～6的整数，m是1或2，c．高级脂肪酸和/或高级脂肪酸的碱金属盐。此外，本专利技术还提供通过以预定的数量将氢氧化镁与反应型相容剂一起掺入热塑性树脂中而得到的耐酸的热塑性树脂组合物，所述的氢氧化镁是用选自磷酸酯，高级脂肪酸或高级脂肪酸的金属盐的至少一种对约10～80％，优选约15～50％的氢氧化镁颗粒表面进行表面处理而得到的；该氢氧化镁具有上述的比表面积和平均次级粒径。为克服上述问题，本专利技术人已进行了多方面的研究，并且已发现，当将预定用量的特定的氢氧化镁和反应型相容剂掺入热塑性树脂中时，热塑性树脂的耐酸性将得到很大改善。借此完成了本专利技术。用于本专利技术的氢氧化镁是其结晶能很好地增长并且不聚集的氢氧化镁。由于氢氧化镁的上述特征，因此提供了优异的可模塑、机械强度和阻燃性。即，用于本专利技术的氢氧化镁是BET比表面积为20m2/g或更低，优选从3～10m2/g，并且平均次级粒径为0.2～5.0微米，优选从0.5～3微米的氢氧化镁。只要该氢氧化镁具有上述的特征，那么它可以是合成产物或天然产物。用于本专利技术的硅烷偶联剂是结构式(1)的化合物，X-(CH)2-Si-(OR)3(1)式中X是乙烯基，氨基，环氧基等，R是甲基，乙基，丙基或γ-甲氧基乙基基团，n是0～3的整数，特别优选的X是氨基基团。在氢氧化镁计，硅烷偶联剂的表面处理量从0.1～3重量％，优选从0.3～1重量％。当所述用量低于上述范围的下限时，氢氧化镁将显示出很强的聚集作用，因此在树脂中的分散性往往将是很差的。当该用量大于上述范围的上限时，将不能进一步改善分散性，因此从经济上考虑不是所希望的。可通过已知的方法即干法或湿浆法，用硅烷偶联剂对氢氧化镁进行表面处理。考虑到均匀处理，更为优选的是湿浆法。此外，将硅烷偶联剂水解成其水溶液的形式，并将水解的硅烷偶联剂用来对氢氧化镁进行表面处理。因此，优选硅烷偶联剂是能溶于普通水中的硅烷偶联剂。某些硅烷偶联剂不能进行水解，除非用乙酸等将pH值降低至约4。当使用这些硅烷偶联剂，进行表面处理时，氢氧化镁的表面将被酸腐蚀，从而得到耐酸性很差的产品，或者，当用于电缆时，形成将降低外皮体积电阻率的氢氧化镁。在湿浆法中，首先将氢氧化镁分散于水中，然后在高速搅拌下逐步加入所需量的硅烷偶联剂；所述偶联剂是溶解于离子交换水中的并且其浓度为5重量％或更低。在完成添加之后，继续进行高速搅拌约15～30分钟。通过过滤，回收处理之后得到的浆液，并在约120℃下进行干燥。或者，直接对处理之后得到的浆液进行喷雾干燥。所述磷酸酯由结构式(2)表示， 式中R为含1～24个碳原子的烷基或链烯基，A是含2～4个碳原子的亚烷基，M为碱金属，含1～4个碳原子的烷基胺的阳离子或结构式(3)的链烷醇胺的阳离子，(R’)3-rN-(B-OH)r(3)式中R’是氢原子或含1～3个碳原子的烷基基团，B是含2～4个碳原子的亚烷基，r是1～3的整数，n是0～6的整数，m是1或2。以氢氧化镁计，磷酸酯的用量可以是足以覆盖约10～80％，优选约15～50％的氢氧化镁根据BET法的比表面积所需的量。通过测量用自动滴定管将pH保持在4时盐酸的消耗速度，能计算出覆盖100％比表面积所需的磷酸酯量。即，当100％的氢氧化镁表面被磷酸酯覆盖时，氢氧化镁本身在耐酸性方面得到了改善，并且可区别于不完全覆盖的氢氧化镁。根据上述情况，可确定表面处理量。例如，当使用BET比表面积为7m2/g的氢氧化镁时，可以进行表面处理，以便使平均分子量约450的磷酸酯的用量以氢氧化镁计约为0.5～2重量％。在表面处理时，将氢氧化镁的水分散体保持在磷酸酯表面处理剂能溶解的温度或保持本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐酸热塑性树脂组合物，该组合物包含热塑性树脂，以树脂组合物计３０～７０重量％的氢氧化镁，以及以树脂组合物计１～２０重量％的反应型相容剂；其中所述的氢氧化镁的比表面积为２０ｍ↑［２］／ｇ或更低，平均次级粒径为０．２～５．０微米，并且用至少一种如下的表面处理剂进行表面处理；所述的表面处理剂选自如下的ａ，ｂ，和ｃ； ａ．水溶性硅烷偶联剂 ｂ．结构式（２）的磷酸酯 ［ＲＯ－（Ａ－Ｏ）↓［ｎ］］↓［ｍ］＊－［ＯＭ］↓［３－ｍ］ （２） 式中Ｒ为含１～２４个碳原子的烷基或链烯基，Ａ是含２～４个碳原子的亚烷基，Ｍ为碱金属，含１～４个碳原子的烷基胺的阳离子或结构式（３）的链烷醇胺的阳离子， （Ｒ’）↓［３－ｒ］Ｎ－（Ｂ－ＯＨ）↓［ｒ］ （３） 式中Ｒ’是氢原子或含１～３个碳原子的烷基基团，Ｂ是含２～４个碳原子的亚烷基，ｒ是１～３的整数， ｎ是０～６的整数，ｍ是１或２， ｃ．高级脂肪酸和／或高级脂肪酸的碱金属盐。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：野须勉，立藤智子，平石亘，
申请(专利权)人：协和化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]