无溶剂进行溶胶‑凝胶聚合并由其产生可调节的碳结构的新方法技术

本申请涉及用于聚合物的无溶剂制备及其随后加工成活性碳材料的方法。这些方法出人意料地显示出调节聚合物凝胶和由其产生的碳的孔结构的能力，同时也提供了优于现有技术的明显优势。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】无溶剂进行溶胶-凝胶聚合并由其产生可调节的碳结构的新方法背景
本专利技术总体上涉及用于在不使用溶剂的情况下制备聚合物树脂材料以及由其制备碳材料的新方法。相关技术描述活性碳通常用于电存储和分配装置中。活性碳的表面积、导电性和多孔性允许设计具有所需电化学性能的电气装置。双电层电容器(EDLC或“超级电容器”)是此类装置的实例。EDLC经常具有由活性碳材料和合适的电解液制备的电极，并且与更常见的电容器相比，具有极高的能量密度。EDLC的典型用途包括在需要用于数据传输的短脉冲的功率或最大功率功能的装置(例如无线调制解调器、移动电话、数码相机和其他手持电子装置)中进行能量存储和分配。EDLC还通常用于电动车辆中，例如电动汽车、火车、公共汽车等等。电池是另一常见的能量存储和分配装置，其经常包含活性碳材料(例如，作为阳极材料、集电器或导电性增强剂)。例如，具有嵌入锂的碳质阳极的锂/碳电池代表有前景的能量存储装置。其他类型的含碳电池包括使用多孔碳作为空气电极的集电器的锂空气电池以及经常在阳极或阴极中包括碳添加剂的铅酸电池。电池被用于许多需要低电流密度的电源(如与EDLC的高电流密度相比)的电子装置中。EDLC和基于碳的电池的一个已知的局限是在高温、高压操作时，重复的充电/放电循环下，和/或老化后的性能降低。这种降低的性能已经归结于(至少部分归结于)电解液杂质或在碳电极本身中的杂质，所述杂质在电解液/电极界面引起电极的击穿。因此，已经表明包含由较高纯度的碳材料制备的电极的EDLC和/或电池与现有装置相比，可以在较高电压下操作并且在较高温度下操作更长的时间周期。除了纯度以外，含碳电气装置的另一已知的局限是活性碳本身的多孔结构。虽然活性碳材料通常包含高孔隙率，但孔径分布对于用于电能存储和分配装置不是优化的。此类优化可以包括微孔和中孔的混合。此外在一些应用中，高表面积碳可能是需要的，而在其他应用中低表面积材料是优选的。理想化的孔径分布可以使性能属性最大化，其包括但不限于由优化的碳材料制备的装置的增加的离子迁移率(即较低的电阻)、增加的功率密度、提高的体积比电容、增加的循环寿命效率。用于生产碳材料的一种常用方法是热解现有的含碳材料(例如，椰子纤维或轮胎橡胶)。这产生具有相对低的表面积的炭，其随后可以进行过度活化以产生具有所期望的应用所必需的表面积和多孔性的材料。此类方法固有地受前体材料的现有结构限制，并且通常产生具有非优化的孔结构和1％或更高含灰量(例如，金属杂质)的碳材料。活性碳材料也可以通过化学活化来制备。例如，用酸、碱或盐(例如，磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌等)处理含碳材料，随后进行加热，产生活性碳材料。然而，此类化学活化也产生不适用于高性能电气装置中的活性碳材料。用于产生高表面积的活性碳材料的另一方法是由含碳有机结构单元(例如，聚合物凝胶)制备合成聚合物。正如现有的有机材料，将合成制备的聚合物进行热解和活化以产生活性碳材料。为此，用当前的方法在一种或多种溶剂存在时进行聚合，例如产生溶胶-凝胶聚合物。一旦去除溶剂，干燥凝胶由于通过去除溶剂后留下的孔洞而表现出孔结构。溶剂不会变成碳网络的部分，因此这种传统方法导致每一质量的前体材料较低的碳收率和较高的加工成本，因为溶剂去除是耗能过程。因此，需要提高碳收率和减少碳加工成本的聚合物制造方法。本专利技术(与本领域中的现有教导相反，其提供可调节的孔结构)满足这些需要并且还提供相关的优势。专利技术概述概括地说，本专利技术涉及用于制备聚合物以及将它们进一步加工成包含可调节的孔结构的碳材料的新方法。所述方法通常包括制备固体聚合物前体和交联剂的混合物(以固体形式进行混合)，以及暴露于充分条件下以促进聚合。可以在各种模式下进行该过程以产生各种尺寸和几何结构的聚合物颗粒。然后任选地可以通过包括热解和/或活化的许多后加工程序将获得的聚合物转变成碳材料。现有技术教导需要溶剂(即溶胶-凝胶聚合)以产生适合用于制造可调节的碳材料的聚合物。本专利技术人已经发现在使用极少溶剂或不使用溶剂的情况下的新的聚合方法，其意想不到地允许用于制备可调节的碳孔结构。还提供了根据公开的方法制备的无溶剂聚合物凝胶和碳材料。还提供了包含碳材料的电极和装置。参考以下详细描述，本专利技术的这些和其他方面将是显而易见的。为此，本文列举了各种参考文献，其更详细地描述了某些背景信息、程序、化合物和/或组合物，并且将每一篇通过引用整体并入本文。因此，在一些实施方案中，本专利技术提供了用于制备聚合物的方法，该方法包括物理混合包含聚合物前体的颗粒的混合物，以及在足以使一种或多种聚合物前体相互反应并且形成聚合物凝胶的温度和时间下熟化混合物，其中该混合物包含少于10重量％的溶剂。例如，在一些实施方案中，该混合物包含少于1重量％的溶剂。在其他的实施方案中，该混合物包含少于0.1重量％的溶剂。在前述方法的不同实施方案中，所述温度等于或高于一种或多种聚合物前体颗粒的玻璃化转变温度。在其他的实施方案中，温度等于或高于一种或多种聚合物前体颗粒的熔化温度。在其他的实施方案中，温度等于一种或多种聚合物前体颗粒的熔化温度或比其高30℃以内。在前述方法的某些其他实施方案中，聚合物前体选自含胺的化合物、含醇的化合物和含羰基的化合物。在其他的实施方案中，聚合物前体选自醇、酚类化合物、多元醇、糖、烷基胺、芳香族胺、醛、酮、羧酸、酯、三聚氰胺、脲、酰基卤和异氰酸酯。在更具体的实施方案中，酚类化合物是苯酚、间苯二酚、萘酚、双酚A或其任意组合。在其他的实施方案中，糖是果糖、蔗糖、葡萄糖或其任意组合。在一些实施方案中，羧酸是乙酸、甲酸、草酸、乳酸、柠檬酸、三聚氰酸或其任意组合。在一些实施方案中，聚合物前体还包含六亚甲基四胺。例如，在一些实施方案中聚合物前体包含以0.05:1至5:1的摩尔比存在的六亚甲基四胺和双酚A。在其他的实施方案中，所述方法还包括在500℃至2400℃的温度下于惰性气氛中热解无溶剂的聚合物凝胶颗粒以获得热解的聚合物凝胶颗粒。在其他的实施方案中，所述方法还包括活化热解的聚合物凝胶颗粒以获得活性聚合物凝胶颗粒，该活化通过包括在800℃至1300℃的温度下将热解的聚合物凝胶颗粒与包含二氧化碳、一氧化碳、蒸汽、氧气或其组合的气氛接触的方法来进行。在其他的实施方案中，本专利技术提供了具有大于26F/cm3的最大理论电容的碳材料，其中在0.5Amp/g的电流密度下使用包含在乙腈中的四乙铵四氟硼烷的电解液测量所述电容。在一些实施方案中，最大理论电容大于27F/cm3。在其他的实施方案中，最大理论电容大于28F/cm3。在更多的实施方案中，最大理论电容大于29F/cm3。在前述碳材料的各种其他实施方案中，含氮量是1％至8％。在一些实施方案中，提供了包含前述碳材料的电极。在不同的实施方案中，还提供了包含碳的电极，其中所述碳包含大于25F/cm3的最大理论电容，其中在3V和65℃下孵化12小时后并且在0.5Amp/g电流密度下使用包含在乙腈中的四乙铵四氟硼烷的电解液测量所述电容。在不同的实施方案中，本专利技术涉及包含前述电极的电能存储装置。在一些实施方案中，电能存储装置是双电层电容器。在其他的实施方案中，电能存储装置是电池。在其他的实施方案中，电能存储装置是锂/碳电池、锌/碳电池、锂空本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备聚合物的方法，其包括物理混合包含聚合物前体的颗粒的混合物，并且在足以使一种或多种聚合物前体相互反应并形成聚合物凝胶的温度和时间下熟化所述混合物，以及其中所述混合物包含少于10重量％的溶剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备聚合物的方法，其包括物理混合包含聚合物前体的颗粒的混合物，并且在足以使一种或多种聚合物前体相互反应并形成聚合物凝胶的温度和时间下熟化所述混合物，以及其中所述混合物包含少于10重量％的溶剂。2.如权利要求1所述的方法，其中所述混合物包含少于1重量％的溶剂。3.如权利要求1所述的方法，其中所述混合物包含少于0.1重量％的溶剂。4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述温度等于或高于一种或多种所述聚合物前体颗粒的玻璃化转变温度。5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述温度等于或高于一种或多种所述聚合物前体颗粒的熔化温度。6.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述温度等于一种或多种所述聚合物前体颗粒的熔化温度或比其高30℃以内。7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物前体选自含胺的化合物、含醇的化合物和含羰基的化合物。8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物前体选自醇、酚化合物、多元醇、糖、烷基胺、芳香族胺、醛、酮、羧酸、酯、三聚氰胺、脲、酰基卤和异氰酸酯。9.如权利要求8所述的方法，其中所述酚化合物是苯酚、间苯二酚、萘酚、双酚A或其任意组合。10.如权利要求8所述的方法，其中所述糖是果糖、蔗糖、葡萄糖或其任意组合。11.如权利要求8所述的方法，其中所述羧酸是乙酸、甲酸、草酸、乳酸、柠檬酸、三聚氰酸或其任意组合。12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物前体还包含六亚甲基四胺。13.如权利要求12所述的方法，其中所述聚合物前体包含以0.05:1至5:1的摩尔比存在的六亚甲基四胺和双酚A。14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其还包括在500℃至2400℃的温度下于惰性气氛中热解无溶剂的聚合物凝胶颗粒以获得热解的聚合物凝胶颗粒。15.如权利要求14所述的方法，其还包括活化所述热解的聚合物凝胶颗粒以获得活性聚合物凝胶颗粒，所述活化通过包括在800℃至1300℃的温度下将所述热解的聚合物凝胶颗粒与包含二氧化碳、一氧化碳、蒸汽、氧气或其组合的气氛接触的方法进行。16.具有大于26F/cm3的最大理论电容的碳，其中所述电容在0.5Amp/g...

【专利技术属性】
技术研发人员：亨利·R·克斯坦蒂诺，张子扬，本杰明·E·克龙，艾弗里·J·萨克斯豪格，利亚·A·汤姆金斯，亚伦·M·费沃尔，
申请(专利权)人：艾纳G二技术公司，
类型：发明
国别省市：美国,US