生产硼烷氨的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备硼烷氨(NH3‑BH3)的方法。该方法包括：提供反应器(1)，其配备有搅拌装置，并恒温调节温度为θ1和40℃之间；向反应器(1)中引入无水液氨(NH3(l))；在搅拌下向含有无水液氨的反应器(1)中引入胺硼烷络合物(Am.BH3)，胺硼烷络合物中相应的胺(Am)在20℃时在无水液氨中溶解比例仅为在100g氨中小于10g，胺硼烷络合物的引入量使得摩尔比R＝无水液氨/胺硼烷络合物不小于5；搅拌混合物；停止搅拌，并在反应器(1)中获得两个分层的相：轻相(1a)，其基本上由含有硼烷氨的无水液氨溶液组成；以及重相(1b)，其基本上由与引入的胺硼烷络合物相对应的胺组成；分离所述硼烷氨，并在真空下对其干燥；所述温度θ1不小于所述胺硼烷络合物的熔点。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产硼烷氨的方法本专利技术涉及一种化学式为NH3BH3的硼烷氨或氨硼烷的合成方法(或获得方法)。能够获得高纯度产品的该方法是特别有利的，因为它的实施不使用有机溶剂，在“室温”下进行，并且可能进行回收，特别是对形成的副产物进行回收。硼烷氨的合成，是从固体化合物中产生氢的项目成功的关键。从固体化合物中产生氢是当前为燃料电池供料的一种手段。在此背景下，已知可以使用硼烷氨(或氨硼烷)作为生产氢的固体前驱体。事实上，以白色晶体粉末的形式存在，化学式为NH3BH3的硼烷氨或氨硼烷复合物具有含有质量为19.6％的氢的独特性能。因此，它被视为氢固态储存的特别有利的候选物。目前，据专利技术人所知，现在还没有提出适合以工业规模生产硼烷氨的硼烷氨合成方法。但是，已经研究，甚至开发了各种方法。硼烷氨(NH3BH3)的标准合成方法包括使至少一种铵盐(一般选自氯化铵，硫酸铵，碳酸铵，甲酸铵，及其混合物)与至少一种碱金属和/或碱土金属硼氢化物(一般选自硼氢化锂，硼氢化钠，及其混合物)在溶剂，优选四氢呋喃(THF)中反应。在文献中对此有广泛描述，并且很早之前就有描述(参见S.G.Shore和R.W.Parry，J.Am.Chem.Soc.，1955，77，6084-6085页)。反应一般在铵盐和硼氢化物之间进行。最常使用的方法包括在THF中使碳酸铵((NH4)2CO3)与硼氢化钠(NaBH4)反应。形成的NH3BH3在THF中溶解。它与形成的碳酸钠分离，碳酸钠沉淀析出。特别地，在反应结束时，过滤THF溶液(溶液中含有NH3BH3)以去除大部分悬浮中的固体。接下来蒸发掉THF溶剂。最终重获粉末，该粉末基本上含有期望的复合物(硼烷氨或氨硼烷)。这些常规方法需要使用无水溶剂，例如THF以避免产生副产物，特别是产生氧化硼，并且在相对非浓缩的介质中进行(归因于试剂在溶剂中的相对较低溶解度)，这对于大规模生产带来大量溶剂再处理成本。使用液氨对乙硼烷(B2H6))进行氨解不能直接获得硼烷氨。由于在低温，通常为-78℃左右的温度下执行，产生的是二硼烷二氨化合物([(NH3)2BH2]+[BH4]-)。接下来，通过在室温下，在含有痕量乙硼烷的有机溶剂，优选醚中对二硼烷二氨化合物进行加热，从所述二硼烷二氨化合物中形成硼烷氨，如下面的反应流程(例如，参见Shore，SG；KW，InorgChem1964，3，914，以及Mayer，E.InorgChem，1973，12，1954)所示：因此，包括在低温下进行的第一反应和在溶剂存在下进行的第二反应的该方法难以实施。专利申请WO2007/120511描述了一种合成氨硼烷的方法，该方法包括至少一种胺硼烷与气态氨的反应，所述胺硼烷选自苯胺硼烷，例如二甲基苯胺硼烷和二乙基苯胺硼烷，苯基吗啉硼烷及吡啶硼烷，例如二甲基砒啶。至少一种所述胺硼烷与氨反应，因此有利地通过在含有所述至少一种胺硼烷的溶剂中冒泡而以气态引入到溶液中。该溶剂特别选自甲苯，庚烷，二甲苯及其混合物。就反应产率而言，未过量引入试剂气态氨(它的引入在胺硼烷一旦被消耗就停止：参见所述专利申请WO2007/120511的实施例)，这归因于溶剂/气态氨“混合物”中形成的氨硼烷的溶解度。举例来说，借助过滤在反应结束时将形成的氨硼烷与(未反应的)胺和溶剂分离。该分离原则上不能确保形成的所述氨硼烷具有非常高的纯度。无论如何，就形成的所述氨硼烷的纯度而言，无疑应该对去除所用溶剂进行优化。所述申请人对该方法进行了评价(通过使甲苯中溶解的二乙基苯胺硼烷与气态氨(以化学计算量引入)反应，所述气态氨以冒泡的形式加入到溶液中)。它不能获得50％(质量)以上的合成产率。此外，获得的氨硼烷不具有在燃料电池中使用所要求的纯度。它受溶剂(甲苯)污染，难以在与所述氨硼烷的稳定性兼容的温度下通过热处理有效去除所述溶剂。专利申请WO2010/123985描述了一种利用化学式中含硼的化合物制备氨硼烷的方法，所述化合物能够在压力下与液氨反应以形成所述氨硼烷。所述方法的描述非常笼统，包括以下步骤：在反应器中组成反应混合物，所述反应混合物包括无水液氨并且所述化合物的化学式中含有硼，所述化合物能够在压力下与液氨反应以形成氨硼烷；以及在压力下将所述反应混合物从大于或等于-33℃的第一温度加热到第二温度，从而形成氨硼烷。化学式中含有硼的所述化合物可以选自非常长的名单，该名单特别包括硼氢化铵，乙硼烷和烷基胺硼烷(特别是叔丁基胺硼烷和三乙基胺硼烷)。在反应介质中有利地存在有机溶剂，例如醚，所述有机溶剂特别选自由四氢呋喃，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，二乙醚，二丁醚，甲基乙基醚，二乙氧基乙烷及其混合物组成的组中。根据一种实施方式变体，在无水液氨(试剂在所述无水液氨中的溶解度大于所述试剂在醚，例如THF(参见上文)中的溶解度)中从铵盐和硼氢化物原位产生的硼氢化铵在含有所述无水液氨和醚的溶剂介质中分解。在反应结束时，必须依次去除所述氨和醚。根据另一种实施方式变体，硼烷-THF络合物在4℃和7℃之间的温度下与无水液氨反应。在反应结束时，应该去除未反应的液氨和(从络合物中释放的)THF。一般而言，现有技术中的方法包括去除有机溶剂的步骤(例如，蒸发步骤)，该步骤需要在上游进行(作为试剂的溶剂，或者作为试剂的组成成分)。该溶剂的介入使所述方法的实施，特别是在工业规模上实施复杂化，并增加了所期望产物(硼烷氨或氨硼烷)的成本。目前，现有技术中未提出一种简单，容易工业实施的直接获得氨硼烷的方法，所述氨硼烷能够用作固体氢源(即，它的纯度不需要任何附加的提纯步骤)。本领域技术人员知道，氨硼烷不允许含有任何杂质(痕量的溶剂和/或其他碳基产物等)，在燃料电池中使用所述氨硼烷作为固体氢源的过程中，所述杂质易于产生对于电池而言禁止产生的毒物，特别是CO(目前，就此而论，燃料电池最高不能经受高于3质量％的CO)。对于不易于对电池产生毒物的杂质(例如，氧化硼(参见下文))，它们不利于氨硼烷的产率(在其生产过程中)，并且不利于氢的产率(在使用所述氨硼烷的过程中)。本专利技术提出一种简单，容易工业实施的直接获得氨硼烷的方法，所述氨硼烷能够用作固体氢源。本专利技术的一个目的是一种获得硼烷氨(NH3-BH3)的方法，该方法新颖并且特别有利。该方法包括：提供反应器，该反应器配备有搅拌装置，并恒温调节为温度θ1和40℃之间的温度；向所述反应器中引入无水液氨；在搅拌的同时向含有无水液氨的所述反应器中引入胺硼烷络合物，所述胺硼烷络合物中相应的胺不溶于无水液氨(即，在20℃时，溶解比例为在100g无水液氨中小于10g)，所述胺硼烷络合物的引入量使得摩尔比R＝无水液氨/胺硼烷络合物大于等于5；对混合物进行搅拌，直到所述胺硼烷络合物耗尽；停止搅拌，并在所述反应器中获得两个分层的相：轻相，该轻相基本上由含有硼烷氨的无水液氨溶液组成；以及重相，该重相基本上由与引入的胺硼烷络合物相对应的胺(Am)组成；分离所述硼烷氨，并在真空下对其干燥；所述温度θ1大于或等于所述胺硼烷络合物的熔点。根据本专利技术，在反应器中进行硼烷氨的合成，该反应器：配备有搅拌装置；恒温调节温度为θ1和40℃之间。所述温度必须足以使胺硼烷络合物为液体(≥θ1)，但是不能过高(≤40℃)，特别是考本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种获得硼烷氨(NH3‑BH3)的方法，特征在于所述方法包括：提供反应器(1)，该反应器(1)配备有搅拌装置，并恒温调节温度为θ1和40℃之间；向所述反应器(1)中引入无水液氨(NH3(l))；在搅拌的同时向含有无水液氨(NH3(l))的所述反应器(1)中引入胺硼烷络合物(Am.BH3)，所述胺硼烷络合物(Am.BH3)中相应的胺(Am)在20℃时在无水液氨中溶解比例仅为在100g无水液氨中小于10g，所述胺硼烷络合物(Am.BH3)的引入量使得摩尔比R＝无水液氨(NH3(l))/胺硼烷络合物(Am.BH3)大于或等于5；对混合物进行搅拌，直到所述胺硼烷络合物耗尽；停止搅拌，并在所述反应器(1)中获得两个分层的相：轻相(1a)，该轻相(1a)基本上由含有硼烷氨的无水液氨(NH3(l))溶液组成；以及重相(1b)，该重相(1b)基本上由与引入的胺硼烷络合物(Am.BH3)相对应的胺(Am)组成；分离所述硼烷氨，并在真空下对其干燥；所述温度θ1大于或等于所述胺硼烷络合物(Am.BH3)的熔点。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.23 FR 14546951.一种获得硼烷氨(NH3-BH3)的方法，特征在于所述方法包括：提供反应器(1)，该反应器(1)配备有搅拌装置，并恒温调节温度为θ1和40℃之间；向所述反应器(1)中引入无水液氨(NH3(l))；在搅拌的同时向含有无水液氨(NH3(l))的所述反应器(1)中引入胺硼烷络合物(Am.BH3)，所述胺硼烷络合物(Am.BH3)中相应的胺(Am)在20℃时在无水液氨中溶解比例仅为在100g无水液氨中小于10g，所述胺硼烷络合物(Am.BH3)的引入量使得摩尔比R＝无水液氨(NH3(l))/胺硼烷络合物(Am.BH3)大于或等于5；对混合物进行搅拌，直到所述胺硼烷络合物耗尽；停止搅拌，并在所述反应器(1)中获得两个分层的相：轻相(1a)，该轻相(1a)基本上由含有硼烷氨的无水液氨(NH3(l))溶液组成；以及重相(1b)，该重相(1b)基本上由与引入的胺硼烷络合物(Am.BH3)相对应的胺(Am)组成；分离所述硼烷氨，并在真空下对其干燥；所述温度θ1大于或等于所述胺硼烷络合物(Am.BH3)的熔点。2.如权利要求1所述的方法，特征在于所述无水液氨(NH3(l))在5×105和106Pa(5和10巴)之间，有利地7×105和9×105Pa(7和9巴)之间的压力下引入。3.如权利要求1或2所述的方法，特征在于所述反应器(1)在引入无水液氨(NH3(l))之前呈现惰性，有利地通过氮气或氩气呈现惰性。4.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，特征在于所述胺硼烷络合物(Am.BH3)是烷基胺硼烷络合物，该烷基胺硼烷络合物中的胺(Am)是叔胺。5.如权利要求4所述的方法，特征在于所述胺硼烷络合物(Am....

【专利技术属性】
技术研发人员：盖伊·M·雅各布，亨利·R·德拉鲁，艾哈迈德·A·埃尔·哈吉，
申请(专利权)人：空客赛峰发射器有限公司，国家科学研究中心，克洛德贝纳尔里昂第一大学，
类型：发明
国别省市：法国,FR