一种氨硼烷水解制氢的方法技术

本发明专利技术公开了一种氨硼烷水解制氢的方法，将氨硼烷水溶液和催化剂混合制得氢气，所述催化剂为还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂。同时本发明专利技术公开了所述还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的催化剂的制备方法及其用途。

【技术实现步骤摘要】
一种氨硼烷水解制氢的方法
本专利技术涉及能源与石油化工催化材料
，尤其涉及一种氨硼烷水解制氢的方法。
技术介绍
氢气是一种清洁、高效的理想能量载体。以H2为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)被认为是后石油时代人类解决当前能源问题的可选途径。由于氢燃料加注网络系统的建造还遥遥无期，目前PEMFCs所使用的H2主要由储氢和制氢两种方案获得。现有的储氢方案，离美国能源署设定的有使用价值的5.5wt％(2015年目标)和7.5wt％(最终目标)储氢量还有很大距离。因而，研究开发以高能量密度储氢物质的化学转化为基础的可移动制氢系统的研究开发，已成为当前燃料电池领域最具挑战的热点课题之一显得尤为重要。在已知化学储氢材料体系中，氨硼烷具有高达19.6wt％的储氢质量分数，常温、常压下不易燃烧或爆炸，是一种极具应用前景的优良储氢介质。氨硼烷可通过热解脱氢和水解脱氢两种方式来制备氢气。相比于氨硼烷的热解脱氢反应，氨硼烷水解脱氢反应具有反应可控性较好，反应条件温和，放氢速率较快，氢气的选择性较高等优点，而引起了研究者们的广泛关注。针对氨硼烷水解脱氢体系，贵金属Pt催化剂相比于其他金属催化剂，显示出优良的催化性能(Q.Xu,M.Chandra.J.PowerSources,2006,163,364-370；Metin,V.Mazumder,S.etal.J.Am.Chem.Soc.,2010,132,1468-1469)。但考虑到贵金属Pt纳米催化剂的成本较高，因而提高Pt的活性以减少Pt的使用量显得尤为重要。此外，非贵金属及其合金催化剂(专利CN102500377A，CN102513125A)也具有较好催化氨硼烷水解脱氢性能。尽管其性能低于贵金属催化剂，但是考虑到催化剂的成本因素，非贵金属及其合金催化剂具有较大的竞争优势。对于氨硼烷水解脱氢体系催化剂，催化剂纳米颗粒不仅容易团聚，而且较易被空气气氛中的氧气氧化，从而降低了催化剂的氨硼烷水解性能。因此，如何设计以及优化催化剂的微观结构和电子特性以提高其氨硼烷水解脱氢性能，从而降低贵金属催化剂的成本或者提高非贵金属催化剂的性能，是目前亟待解决的问题之一。
技术实现思路
本专利技术的旨在提供一种新的氨硼烷水解脱氢的催化剂。在本专利技术的第一方面，提供了一种氨硼烷水解制氢的方法，将氨硼烷水溶液和催化剂混合制得氢气，所述催化剂为还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂。在另一优选例中，所述多金属氧酸盐是XmYnZxOy，其中X为H+、金属阳离子或有机阳离子，Y为中心配位原子，Z为多酸原子；所述还原态多金属氧酸盐阴离子是YnZxOy(m+l)-；更佳地，所述还原态多金属氧酸盐阴离子选自SiW12O405-、PW12O404-或PMo12O404-；最佳地为SiW12O405-。在另一优选例中，所述的金属或合金催化剂包括负载型和非负载型；所述的金属催化剂为Pt催化剂；所述的合金催化剂为Ni-B催化剂。在另一优选例中，所述多金属氧酸盐阴离子与金属催化剂或合金催化剂的摩尔比为0-0.6；更优选0.1-0.5。在另一优选例中，所述还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的制备方法包括步骤：(1)利用还原剂使多金属氧酸盐阴离子还原得到还原态的多金属氧酸盐阴离子溶液1；和(2)将还原态多金属氧酸盐阴离子溶液1加入到已还原的金属或合金催化剂表面，得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；所述还原剂选自氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛；更优选氨硼烷。在另一优选例中，所述还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的制备方法包括步骤：(a)将多金属氧酸盐阴离子溶液加入到已还原或者未还原的金属或合金催化剂表面；和(b)使用还原剂得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；所述还原剂选自氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛；更优选氨硼烷。在另一优选例中，所述还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的制备方法包括步骤：(i)将未还原或者已还原的多金属氧酸盐阴离子溶液浸渍到载体的表面后负载催化剂活性组分；和(ii)使用还原剂得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；所述还原剂选自氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛；更优选氨硼烷。在本专利技术的第二方面，提供了一种还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的制备方法，所述还原剂选自氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛；优选氨硼烷；所述方法包括步骤：(1)还原剂使多金属氧酸盐阴离子还原得到还原态的多金属氧酸盐阴离子溶液1；和(2)将还原态多金属氧酸盐阴离子溶液1加入到还原的金属或合金催化剂表面，得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；或所述方法包括步骤：(a)将多金属氧酸盐阴离子溶液加入到已还原或者未还原的金属或合金催化剂表面；和(b)使用还原剂得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；或所述方法包括步骤：(i)将未还原或者已还原的多金属氧酸盐阴离子溶液浸渍到载体的表面后负载催化剂活性组分；和(ii)使用还原剂得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂。在本专利技术的第三方面，提供了一种还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的用途，用于氨硼烷水解制氢。据此，本专利技术优化了催化剂的微观结构和电子特性，提高了氨硼烷水解脱氢性能，从而降低了贵金属催化剂的成本或者提高非贵金属催化剂的性能。附图说明图1显示了硅钨酸溶液的颜色以及氨硼烷还原的硅钨酸溶液的颜色；其中A是未还原硅钨酸水溶液；B是还原后的硅钨酸水溶液。图2是Pt/CNTs催化剂、硅钨酸钠或硅钨酸阴离子修饰的Pt/CNTs催化剂以及还原态的硅钨酸钠或硅钨酸阴离子修饰的Pt/CNTs催化剂上氨硼烷水解的放氢性能测试图。图3是用硅钨酸钠或硅钨酸阴离子修饰的Ni-B催化剂催化氨硼烷水解的放氢性能测试图。图4是用硅钨酸钠或硅钨酸阴离子修饰的Ni-B/MCM-41催化剂催化氨硼烷水解的放氢性能测试图。图5是用硅钨酸钠或硅钨酸阴离子修饰的Ni-B催化剂连续催化氨硼烷水解5次后催化剂的TEM图。图6是用Ni-B催化剂连续催化氨硼烷水解5次后催化剂的TEM图。图7是用负载型多金属氧酸盐阴离子修饰的Ni-B/MCM-41催化剂催化氨硼烷水解的放氢性能测试图。具体实施方式专利技术人经过广泛而深入的研究，发现一种用还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的催化剂可大幅提高催化氨硼烷水解的活性、选择性以及稳定性。在此基础上，完成了本专利技术。本专利技术提供的氨硼烷水解制氢的方法中使用的催化剂是还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；所述多金属氧酸盐是XmYnZxOy，其中X为H+、金属阳离子或有机阳离子，Y为中心配位原子，Z为多酸原子；所述还原态多金属氧酸盐阴离子是YnZxOy(m+l)-；优选自SiW12O405-、PW12O404-或PMo12O404-；更优选SiW12O405-。可以使用本领域常规的金属或合金催化剂，例如但不限于，负载型和非负载型；优选的金属催化剂为Pt催化剂；优选的合金催化剂为Ni-B催化剂。所述多金属氧酸盐阴离子与金属或合金催化剂的摩尔比为0-0.6(在实验过程中发现，加入极少量的多金属氧酸盐就能促进氨硼烷的水解反应，而我们能称量的多金属氧酸盐的下限是1mg，即对应0.00本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氨硼烷水解制氢的方法，将氨硼烷水溶液和催化剂混合制得氢气，其特征在于，所述催化剂为还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种氨硼烷水解制氢的方法，将氨硼烷水溶液和催化剂混合制得氢气，其特征在于，所述催化剂为还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；所述还原态多金属氧酸盐阴离子选自SiW12O405-、PW12O404-或PMo12O404-。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述还原态多金属氧酸盐阴离子是SiW12O405-。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属或合金催化剂包括负载型和非负载型；所述的金属催化剂为Pt催化剂；所述的合金催化剂为Ni-B催化剂。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原态多金属氧酸盐阴离子与金属催化剂或合金催化剂的摩尔比为0.1-0.6。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述还原态多金属氧酸盐阴离子与金属催化剂或合金催化剂的摩尔比为0.1-0.5。6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的制备方法包括步骤：(1)利用还原剂使多金属氧酸盐阴离子还原得到还原态的多金属氧酸盐阴离子溶液1；(2)将还原态多金属氧酸盐阴离子溶液1加入到已还原的金属或合金催化剂表面，得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；所述还原剂选自氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述还原剂为氨硼烷。8.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的制备方法包括步骤：(a)将多金属氧酸盐阴离子溶液加入到已还原或者未还原的金属或合金催化剂表面；(b)使用还原剂得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；所述还原剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：段学志，张志华，冯翔，纪建，周湘萍，王迪，范清海，钱刚，周兴贵，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31