一种亲水性聚醚砜超滤膜的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种亲水性聚醚砜超滤膜的制备方法，属于超滤膜制备技术。该方法包括，以三嵌段聚合物F127为原料溶于二氯甲烷中，加入2‑溴丙酰溴在催化剂的作用下得到有机卤化物；而后将所得有机卤化物为引发剂加入单体丙烯酸叔丁酯，通过原子转移自由基聚合方法合成带有羧基的亲水性聚合物；将聚醚砜溶于N,N‑二甲基乙酰胺中，加入亲水性聚合物，搅拌充分混合制成铸膜液，经相转化法得到亲水性聚醚砜超滤膜。本发明专利技术制得的聚醚砜超滤膜有更好的亲水性，并且水通量、截留率、抗污染能力及回复率等性能良好。

Preparation method and application of hydrophilic polyethersulfone ultrafiltration membrane

The invention discloses a preparation method of a hydrophilic polyethersulfone ultrafiltration membrane, belonging to the preparation technology of the ultrafiltration membrane. The method includes three F127 triblock copolymer as raw materials dissolved in dichloromethane, adding 2 bromopropionyl bromide organic halide in the presence of a catalyst; and the organic halide as initiator monomer acrylic acid tert butyl ester, hydrophilic polymer polymerization with carboxyl via atom transfer radical; will PES dissolved in N, N two methylacetamide, adding hydrophilic polymer, fully mix into the casting solution, obtained by hydrophilic polyether sulfone ultrafiltration membrane phase transformation method. The Polyethersulfone ultrafiltration membrane prepared by the invention has better hydrophilicity, and has good performance in water flux, rejection rate, pollution resistance and recovery rate.

【技术实现步骤摘要】
一种亲水性聚醚砜超滤膜的制备方法及应用
本专利技术属于超滤膜制备
，具体涉及一种亲水性聚醚砜超滤膜的制备方法及应用。
技术介绍
利用膜分离技术净化大分子溶液以替代传统的分离方法在近二十年来获得了研究者的足够兴趣，目前一些技术已被商业运用。膜分离过程有几个特点，分离过程中物质不发生相变化，分离系数较大，操作温度在室温左右等。所以膜分离过程具有节能，高效等特点，是解决当代人类面临能源，资源危机和环境污染等重大问题的重要高新技术。而与无机膜相比，有机聚合膜更易于处理，并且具有适当的坚固性。超滤作为一种型高效的膜分离技术，具有无相变，操作条件温和，无第三组分引入，工艺流程简单等特点，目前已广泛应用于化工、生物医药、食品、污水处理等各行业。限制超滤技术广泛应用的主要原因是膜污染。影响超滤膜污染的因素有很多，包括膜材料，操作条件，溶液性质等。其中主要因素分为两个方面：一是由于水溶性大分子与膜表面之间存在的相互作用引起的膜污染，二是由于具有良好分离效果的超滤膜普遍并不具备较高的通量。因而，设计新材料对增大膜通量，抑制超滤膜的污染非常重要，寻找一种既可以对现有膜材料进行表面改性，又可以增强致孔效果的添加剂，成为增加高分子超滤膜水通量和解决超滤膜污染问题的最有效途径。聚醚砜由于其在较宽的温度范围内能保持稳定的机械性能；并且在180℃以下温度内，抗蠕变性是热塑树脂中最优异的一种；还具有尺寸稳定性好，耐冲击，耐化学药品性优，难燃性优异等特点，所以适合用于制备具有不同孔径和表面的非对称膜，这使它成为一种重要的膜材料。然而与多种膜材料相比，聚醚砜具有较低的亲水性能。为了提高聚醚砜膜材料的性能，物理和化学的修改是必不可少的。各种方法，包括涂层表面接枝，化学改性，共混技术已被用来提高膜通量和膜表面的亲水性。在众多改性方法中又以共混法简便而被广泛应用。为提高聚醚砜超滤膜表面亲水性，经常采用带有亲水性基团的材料与聚醚砜进行共混改性。例如，专利CN101259387A中使用共混F127来提高超滤膜的亲水性能，但该方法制备的超滤膜在应用中截留率并不能达到100％存在超滤膜的污染问题；专利CN102614788A中使用氧化石墨烯共混聚醚砜制备超滤膜，以此来提高超滤膜的水通量，然而氧化石墨烯价格过高，不适用于大规模的应用。本专利技术以常用的三嵌段聚合物F127为原料，通过原子转移自由基聚合方法得到亲水性聚合物。合成出的聚合物结构为两端带有大量亲水性基团，中间段为疏水性。在成膜过程中，亲水端向膜表面迁移，疏水性的中间段将聚合物固定在膜里，从而使得膜表面富集大量亲水性基团，提高了聚醚砜超滤膜的亲水性。这种材料生产成本低，制备方法简单，可以多次循环利用，是一种环境友好的膜分离材料。
技术实现思路
专利技术目的：为了克服现有技术中存在的不足，本专利技术提供一种亲水性聚醚砜超滤膜的制备方法及应用，以此方法制备的超滤膜，有较强的亲水能力，对油水分离有较好的通量回复率。技术方案：为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种亲水性聚醚砜超滤膜的制备方法，包括以下步骤：(1)以三嵌段聚合物F127为原料溶于二氯甲烷中，加入2-溴丙酰溴在催化剂的作用下得到有机卤化物F127-Br；(2)将所得有机卤化物作为引发剂加入单体丙烯酸叔丁酯，通过原子转移自由基聚合方法合成带有羧基的亲水性聚合物F127-b-PAA；(3)将聚醚砜溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入所述亲水性聚合物，搅拌混合制成铸膜液，经相转化法得到亲水性聚醚砜超滤膜。进一步的，所述步骤(1)的具体方法为：1-1)以三嵌段共聚物F127为原料溶解于二氯甲烷中，配制成摩尔浓度为0.1-0.5mol/L的溶液a；将4-二甲氨基吡啶和三乙胺按摩尔比为1:50混合，溶于溶液a中，得到溶液b；将2-溴丙酰溴溶解于二氯甲烷中，配制成0.1-0.5mol/L的溶液c；1-2)将所述溶液c缓慢滴加到溶液b中搅拌，在室温下反应24h得到溶液d；1-3)将所述溶液d分别经碱洗酸洗，去除杂质，经除水得到澄清溶液e，浓缩以后在30℃-40℃下真空干燥得到大分子引发剂F127-Br。进一步的，所述三嵌段共聚物F127的结构式为：进一步的，所述步骤(2)的具体方法为：2-1)将大分子引发剂F127-Br以及丙烯酸叔丁酯，催化剂五甲基二乙烯三胺(PMEDTA)和溴化铜以摩尔比为1:400:0.1:0.01溶解于甲醇中，配制成摩尔浓度为1-1.5mol/L的溶液f；2-2)将溶液f通氮气去除氧气，加入还原剂抗坏血酸，并加搅拌，在60℃下反应24h得到澄清溶液g，透析72h得到溶液h；2-3)将溶液h中加入三氟乙酸搅拌，在室温下反应24h加入乙醇，浓缩以后在40-50℃下真空干燥得到带有羧基的亲水性聚合物F127-b-PAA。进一步的，所述步骤(3)的具体方法为：3-1)在质量分数为15％的N,N-二甲基乙酰胺的聚醚砜溶液中，加入步骤(2)制得的亲水性聚合物F127-b-PAA，搅拌得到铸膜液i；3-2)将铸膜液i在60℃下，脱泡1-3h以后将铸膜液倾倒在60℃玻璃板上刮膜，在空气中放置10-15s再放入35-45℃水浴中凝固成膜，用去离子水浸泡24h得到亲水性聚醚砜超滤膜。进一步的，由引发剂F127-Br与丙烯酸叔丁酯反应，合成亲水性物质，加热温度为40-60℃，反应时间为24-28h。一种由上述的亲水性聚醚砜超滤膜的制备方法制成的超滤膜的应用，该超滤膜在油水分离中可重复利用。有益效果：本专利技术提供的一种亲水性聚醚砜超滤膜的制备方法，与现有的超滤膜材料相比，本专利技术的优点在于：1)本专利技术方法的原料廉价、反应条件温和、生产成本低、可循环利用。2)本专利技术所制备的聚醚砜超滤膜，可通过调节亲水性物质的含量增加超滤膜的亲水性，从而改变超滤膜的水通量，增大通量回复率，达到提高超滤膜使用寿命目的。具体实施方式本专利技术为一种亲水性聚醚砜超滤膜的制备方法及应用，属于超滤膜制备技术。该方法包括，以三嵌段聚合物F127为原料溶于二氯甲烷中，加入2-溴丙酰溴在催化剂的作用下得到有机卤化物；而后将所得有机卤化物为引发剂加入单体丙烯酸叔丁酯，通过原子转移自由基聚合方法合成带有羧基的亲水性聚合物；将聚醚砜溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入亲水性聚合物，搅拌充分混合制成铸膜液，经相转化法得到亲水性聚醚砜超滤膜。本专利技术制得的聚醚砜超滤膜有更好的亲水性，并且水通量、截留率、抗污染能力及回复率等性能良好。下面结合实施例对本专利技术进行进一步说明。实施例1：亲水性聚醚砜超滤膜(膜1)的制备称取10g三嵌段共聚物F127，溶于40ml二氯甲烷中，配制成溶液a；称取0.04g4-二甲氨基吡啶和1.7g三乙胺混合，溶解于溶液a中得到溶液b；称取0.82g2-溴丙酰溴溶解于60ml二氯甲烷中，配制成溶液c；将溶液c在60min内缓慢滴加到溶液b中，并剧烈搅拌，反应体系在室温下保持24h；反应结束后将反应混合物d分别碱洗酸洗，除杂质脱水，得到澄清溶液e；将澄清溶液e经旋转蒸发除去二氯甲烷，得到大分子引发剂F127-Br；称取0.5g大分子引发剂F127-Br和3.98g丙烯酸叔丁酯溶于24ml甲醇中，搅拌至完全溶解，加入1.34mg的PMEDTA和0.174mg溴化铜，搅拌30min制得溶液f；将溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亲水性聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)以三嵌段聚合物F127为原料溶于二氯甲烷中，加入2‑溴丙酰溴在催化剂的作用下得到有机卤化物F127‑Br；(2)将所得有机卤化物作为引发剂加入单体丙烯酸叔丁酯，通过原子转移自由基聚合方法合成带有羧基的亲水性聚合物F127‑b‑PAA；(3)将聚醚砜溶于N,N‑二甲基乙酰胺中，加入所述亲水性聚合物，搅拌混合制成铸膜液，经相转化法得到亲水性聚醚砜超滤膜。

【技术特征摘要】
1.一种亲水性聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)以三嵌段聚合物F127为原料溶于二氯甲烷中，加入2-溴丙酰溴在催化剂的作用下得到有机卤化物F127-Br；(2)将所得有机卤化物作为引发剂加入单体丙烯酸叔丁酯，通过原子转移自由基聚合方法合成带有羧基的亲水性聚合物F127-b-PAA；(3)将聚醚砜溶于N,N-二甲基乙酰胺中，加入所述亲水性聚合物，搅拌混合制成铸膜液，经相转化法得到亲水性聚醚砜超滤膜。2.根据权利要求1所述的亲水性聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的具体方法为：1-1)以三嵌段共聚物F127为原料溶解于二氯甲烷中，配制成摩尔浓度为0.1-0.5mol/L的溶液a；将4-二甲氨基吡啶和三乙胺按摩尔比为1:50混合，溶于溶液a中，得到溶液b；将2-溴丙酰溴溶解于二氯甲烷中，配制成0.1-0.5mol/L的溶液c；1-2)将所述溶液c缓慢滴加到溶液b中搅拌，在室温下反应24h得到溶液d；1-3)将所述溶液d分别经碱洗酸洗，去除杂质，经除水得到澄清溶液e，浓缩以后在30℃-40℃下真空干燥得到大分子引发剂F127-Br。3.根据权利要求1或2所述的亲水性聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于：所述三嵌段共聚物F127的结构式为：4.根据权利要求1所述的亲水性聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的具体方法为...

【专利技术属性】
技术研发人员：周建成，王苑婷，许景程，魏凌飞，李乃旭，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32