具有可调节使用寿命的热塑性材料及其制造方法和它的产品技术

制造具有良好的加工性和可调节的寿命的热塑性材料的方法与混合物，所述混合物包括至少一种氧化促进剂（降解助剂）和至少一种稳定剂。降解助剂是在牵涉合适的氧化的工艺中，通过允许金属盐与脂肪可溶的有机化合物反应制造的脂肪可溶的金属化合物。相对于一些还原剂，成品的氧化能力高于由相同的金属盐和相同的脂肪可溶的有机化合物，但不使用氧化剂制造的参考产品的氧化能力。具有合适的工艺稳定性和长期稳定性的稳定剂与降解助剂结合使用。本发明专利技术还涉及通过该方法制造的产品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】根据本专利技术的第一方面，涉及通过使用氧化抑制剂和氧化剂的适当组合，制造具有良好的加工性和对于各种应用可调节寿命的热塑性材料的方法。根据本专利技术的第二方面，涉及氧化抑制剂和氧化剂的结合物，以提供具有良好的加工性和对于各种应用的可调节寿命的热塑性材料。此外，根据本专利技术的再一方面，涉及根据本专利技术第一方面的方法和/或通过使用根据本专利技术第二方面的结合物制造的热塑性材料，以及用这种热塑性材料制造的任何产品。
技术介绍
热塑性材料产品在我们的日常生活中具有重要的作用。水管、汽车部件和塑料包装仅仅是其中的数个实例。这种产品在不想要的化合物的泄漏方面满足了强烈的需求。然而，热塑性材料的产品常常被视为环境不友好。理由部分是产品由其制造的热塑性材料不能很好地适合于所讨论的特定应用。在自然界中残留多年的塑料袋与在使用数年之后爆裂(dunt)的塑料管道一样是不想要的。目前得不到调节热塑性产品寿命以适合于不同应用领域的工业和广泛采用的技术。因此，本专利技术的目的是开发允许制造寿命可以根据实际应用来控制的塑料产品的技术，对于其中热塑性产品一段时间担任某一功能，之后希望快速降解的应用来说，这是尤其相关的。一个实例是覆盖土豆幼苗4-6周的农用箔，之后植物穿透该箔，然后所述农用箔应当快速降解。在市场上存在具有有限寿命的许多商业可降解的热塑性产品。一般地，其寿命不易于预期，且它们仅在相当有限的应用领域中有用。因此，在其中要求产品不同寿命的不同应用中利用这种产品是不足的。可商购和可生物降解的热塑性塑料基于可水解的聚合物，例如玉米淀粉聚合物或丙交酯基聚合物。在例如US5908918中公开了可降解的丙交酯基聚合物。在文献(例如，R.Leaversuch，PlasticsTechnology，2002年3月，50)中一般性公开了丙交酯基聚合物的优点和缺点。与合成聚合物，例如聚丙烯相比，丙交酯基聚合物的缺点是断裂强度较低、密度较高、高温性能较差，阻挡性能较差且尤其价格较高。这类聚合物的优点是可制造透明的产品和还在不存在光的情况下可发生快速降解。制造降解性显著增加的热塑性塑料的不同策略牵涉添加降解促进添加剂(降解助剂(prodegradant))到商业热塑性塑料，例如聚丙烯或聚乙烯中。在方便的基体材料内，以一种或更多种添加剂的浓缩配方形式添加到商业热塑性塑料中。一般地，人们可区分加速商业热塑性塑料降解的这种母炼胶的类型。在一个实施方案中，母炼胶包括可水解的材料，例如改性淀粉或者酯基材料(Plastics Technology，2002年10月，60；U.S.5461093和U.S.5091262)。将含这种可水解材料的母炼胶配混到商业热塑性塑料内。当随着时间的流逝，这些改性的热塑性塑料暴露于热和湿度下时，所添加的可水解材料水解，于是使得该热塑性塑料机械不稳定，这将导致热塑性材料提高的降解。实例是Polystarch N(Willow RidgePlastics Inc.，USA)和Mater-Bi AF05H(Novamont，USA)。这一方法的优点是，降解不取决于光，且该材料因此可在干燥条件下长时间段地使用，同时例如当该材料被堆肥时，降解相当快速。缺点是在该热塑性塑料内的可水解材料通常导致较差的质量，例如较低的断裂强度、较差的高温性能和较差的阻挡性能。在另一实施方案中，将母炼胶加入到商业热塑性塑料中，其中母炼胶包括一种或更多种添加剂，所述添加剂在光和/或热的影响下，催化热塑性塑料的氧化降解。这种氧化促进添加剂通常表示为降解助剂。与具有可水解的材料的母炼胶截然相反的是，这种添加剂通常容易溶解在商业热塑性塑料内。因此，改性的热塑性塑料的性能完全类似于未改性的热塑性塑料的性能。这一方法的挑战是寻找与热塑性塑料的制造工艺(薄膜吹塑、挤出、注塑、吹塑)兼容的添加剂体系。必需消除或者控制在制造过程中可能的降解，以便产品得到所需的性能。特别的挑战是当与在黑暗条件下相比，存在光(尤其具有UV部分的光)时降解过程快速得多地发生。因此，必需选择添加剂或添加剂的共混物，其方式使得产品在适合于储存和/或使用的时间段内保持其所需的性能，且当产品被弃置时，随着时间流逝，仍然相当快速地降解。导致热塑性塑料加速降解的已知添加剂是金属盐或络合物金属化合物，其中金属能可逆地改变其氧化状态(I.I.Eyenga等人，Macromol.Symp.，178，139-152(2002))。最常用的是过渡金属，例如钴、铈或铁的脂肪可溶化合物(US20010003797、US5384183、US5854304、US5565503、DE2244801B2、US5212219)或者过渡金属盐与不同类型石蜡的配方(US5155155)。在US5135966中公开了降解可控制的热塑性塑料的实例，它包括可水解材料和金属盐或者络合物金属化合物的结合物。除了金属盐或者络合物金属化合物以外，也可包括所谓的引发剂，即在光的影响下形成自由基的材料(US4517318、US4038227、US3941759)。在杂志(H.B.Abrahamson，H.C.Lukaski，Journal of InorganicBiochemistry，54，115-130(1994)和专利公布(US5434277))中公开了合成硬脂酸盐，例如硬脂酸铁(三价铁)。在降解可控的热塑性塑料内利用硬脂酸铁而不是其它过渡金属化合物不会导致可能对环境有害的化合物流出。关于与食品制品间接接触的降解可控的热塑性塑料的批准，与其它过渡金属化合物相比，对铁化合物的限制不那么苛刻。制造基于可降解的热塑性材料的产品的挑战是，在高温下，典型的介于180至300℃下进行加工。典型的制造工艺牵涉薄膜吹塑、吹塑、热成形、滚塑或者注塑。本专利技术的目的是一旦加热热塑性材料，则提供显著高数量的稳定自由基。这种稳定的自由基将在加工热塑性材料甚至结合降解助剂的过程中抑制氧化降解。另一挑战是能控制基于热塑性材料的产品的寿命，其程度允许在其中希望某一寿命的应用中使用该产品。在热塑性塑料，例如聚烯烃内的降解过程主要根据例如HansZweifel(ed.)，“Plastic additives handbook(塑料添加剂手册)”，Hanser，München，2000，p.4和p.18中所述的机理进行。氧的吸收导致形成氢过氧化物，随后通过氢过氧化物的分解，氧化降解热塑性塑料。存在金属化合物，例如硬脂酸铁加速氢过氧化物的分解。在式1a-1c中示出了在烯烃的氧化降解中的典型步骤 式1a和式1b的反应导致聚烯烃链的氧化和分解。这暗含尤其损失断裂伸长率和劲度。聚合物材料变脆且水溶解度增加。在大多数热塑性材料内发生类似的反应。为了避免或者降低根据式1a和式1b的降解反应，可将稳定试剂(稳定剂)加入到热塑性材料内。或者可通过添加氧化促进剂(降解助剂)，加速根据式1a和式1b的降解反应。表1示出了延长热塑性材料寿命所使用的稳定剂以及缩短热塑性材料所使用的主要氧化促进剂的典型实例。表1 稳定剂的效果基于其防止或降低式1a和式1b所示的反应作出的贡献。相对于稳定剂的效果，重要的公分母是反应性自由基，例如羟基自由基和/或聚合物自由基的浓度降低。于是，抑制式1a和式1b所示的本文档来自技高网...

【技术保护点】
制造热塑性材料的方法，所述热塑性材料具有良好的加工性和基于这种热塑性塑料的产品具有可调节的寿命，所述热塑性材料包括至少一种下文称为降解助剂的氧化促进剂和至少一种下文称为稳定剂的氧化抑制剂，其特征在于，降解助剂是在其中使用合适的氧化剂的工艺中，通过使金属盐与脂肪可溶的有机化合物反应制造的脂肪可溶的金属化合物，其中相对于特定的还原剂，成品的氧化能力高于由相同金属盐和相同脂肪可溶的有机化合物，但不使用这种氧化剂制造的参考产品的氧化能力，同时在降解助剂存在下，使用具有合适的工艺稳定性和长期稳定性的稳定剂或稳定剂的结合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：F门勒，KR克德塞斯，EA克勒佩，RP豪格，
申请(专利权)人：NORX工业公司，
类型：发明
国别省市：NO[挪威]