三元共聚的侧链型液晶聚合物及其制备方法技术

一种三元共聚的侧链型液晶聚合物及其制备方法，通过在偶氮二异丁腈引发下，以甲苯为溶剂，将含有偶氮苯结构的甲基丙烯酸脂类单体和N‐取代马来酰亚胺单体加热聚合反应，甲醇中沉淀得到共聚物，即含有偶氮苯单体和马来酰亚胺以及甲基丙烯酸甲酯三元共聚的侧链型液晶聚合物，最后通过将侧链型液晶聚合物溶解于甲苯溶液中经过旋涂得到液晶聚合物薄膜。本发明专利技术在保持偶氮苯光致异构化的优势下，利用甲基丙烯酸甲酯的光学惰性和N‐取代马来酰亚胺单体的刚性结构，弥补偶氮苯光异构化取向的透明性差和耐热性不足的缺点。此类新型液晶聚合物膜材料在液晶显示技术中具有非常重要的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
三元共聚的侧链型液晶聚合物及其制备方法
本专利技术涉及的是一种领域的技术，具体是一种基于偶氮苯单体、N‐取代马来酰亚胺以及甲基丙烯酸甲酯的三元共聚的侧链型液晶聚合物及其制备方法。
技术介绍
分子设计聚合在工业应用特别是制备液晶材料中发挥了非常重要的作用。过去的十几年里，侧基含有偶氮液晶单元的聚合物越来越受到广泛的关注。偶氮苯基团在偏振光照射下，发生反式‐顺式‐反式可逆光异构化，从而使得偶氮苯发色团垂直于偏振光方向取向。因此，伴随着偶氮苯液晶单元的取向，与之相连的光惰性聚合物会随之发生取向，即为协同取向。基于这一原理，侧基含偶氮苯液晶单元已经被广泛应用于诱导主链分子取向。由于这种液晶取向，偶氮苯侧链型液晶高分子已经被广泛应用于光电领域，例如各种各样的液晶显示屏，分子开关和光学系统。然而，在实现偶氮苯侧链型液晶高分子的所有潜能之前仍然需要做大量工作。广大科研工作者仍然面临两大挑战：1)很多含有偶氮苯的聚合物颜色较深(大多数为深黄色)，但是一些重要的应用需要聚合物薄膜是透明的，例如全息光存储。2)由于偶氮苯液晶单元通过柔性烷基链与主链相连，使得聚合物的玻璃化转变温度(Tg)降低，从而限制了液晶材料在耐高温领域的应用。众所周知，采用光惰性的单体稀释偶氮苯液晶单元能够提高聚合物薄膜的透明性；同时，通过N‐取代马来酰亚胺与α‐烯烃共聚可以显著提高聚合物的玻璃化转变温度。因此，本专利技术旨在提供一种新型的以偶氮苯单体和N‐取代马来酰亚胺以及甲基丙烯酸甲酯共聚的侧链型液晶聚合物膜材料的制备及其光控液晶取向性。在保持偶氮苯光致异构化的优势下，利用甲基丙烯酸甲酯的光学惰性和N‐取代马来酰亚胺单体的刚性结构，弥补偶氮苯光异构化取向的透明性差和耐热性不足的缺点。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的上述不足，提出一种三元共聚的侧链型液晶聚合物及其制备方法，在保持偶氮苯光致异构化的优势下，利用甲基丙烯酸甲酯的光学惰性和N‐取代马来酰亚胺单体的刚性结构，弥补偶氮苯光异构化取向的透明性差和耐热性不足的缺点。此类新型液晶聚合物膜材料在液晶显示技术中具有非常重要的应用前景本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术涉及一种三元共聚的侧链型液晶聚合物，其结构式为：其中：n为2～9，x、y、z分别为单体甲基丙烯酸甲酯、N‐取代马来酰亚胺和偶氮苯单体三者投料的摩尔比且x+y+z＝1；为N‐取代马来酰亚胺单体，其中：R为‐CH3、‐CH2‐CH2‐CH3、‐COOCH3、为含有偶氮苯结构的甲基丙烯酸脂类单体，即偶氮苯单体。所述的N‐取代马来酰亚胺单体优选采用：N‐甲基马来酰亚胺、N‐丙基马来酰亚胺、N‐甲氧基羰基马来酰亚胺、N‐苯基马来酰亚胺、N‐苄基马来酰亚胺、N‐苯甲氧基马来酰亚胺、N‐[3，5‐二(三氟甲基)苯基]马来酰亚胺、N‐(4‐偶氮苯)马来酰亚胺。所述的偶氮苯单体、N-苯甲氧基马来酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比优选依次为0.05、0.15、0.8时，聚合物的热学和光学性质最佳,此配比对应的聚合物的玻璃化转变温度为119℃,表征液晶取向性的材料参数预倾角为3.6°。本专利技术涉及上述三元共聚的侧链型液晶聚合物的制备方法，通过在偶氮二异丁腈(AIBN)引发下，以甲苯为溶剂，将含有偶氮苯结构的甲基丙烯酸脂类单体和N‐取代马来酰亚胺单体加热聚合反应，甲醇中沉淀得到共聚物，即含有偶氮苯单体和马来酰亚胺以及甲基丙烯酸甲酯三元共聚的侧链型液晶聚合物，最后通过将侧链型液晶聚合物溶解于甲苯溶液中经过旋涂得到液晶聚合物薄膜。所述的偶氮苯单体，通过以下方式制备得到：1)以盐酸为溶剂，4‐甲氧基苯胺、亚硝酸钠、苯酚和氢氧化钠在0℃反应2小时，合成化合物4‐羟基‐4′‐甲氧基偶氮苯，即MAzOH；2)以N,N‐二甲基甲酰胺为溶剂，KI为催化剂，在K2CO3作用下，化合物MAzOH与6‐氯‐1‐己醇在100℃反应24小时，得到化合物6‐(4‐甲氧基偶氮苯基‐4′‐氧基)己醇，即MAz6OH；所述的化合物MAzOH与6‐氯‐1‐己醇的摩尔比＝1:1。3)以四氢呋喃为溶剂，在三乙胺作用下，化合物MAz6OH与甲基丙烯酰氯在室温下反应24小时，得到化合物甲基丙烯酸[6‐(4‐甲氧基偶氮苯基‐4′‐氧基)己基]酯MAz6Mc。所述的化合物MAz6OH与甲基丙烯酰氯的摩尔比为1:2。所述的N‐取代马来酰亚胺，通过丙烯酸酯‐甲基丙烯酸酯不对称双酯在乙酸酐和乙酸钠作用下脱氢环化得到。本专利技术涉及上述方法制备得到的液晶聚合物薄膜，其玻璃化转变温度Tg为119℃，预倾角为3.6°。本专利技术涉及上述液晶聚合物薄膜的应用，将其用于眼镜片涂层、分子开关和液晶显示屏等光学器件。技术效果与现有技术相比，本专利技术通过传统自由基聚合，以偶氮苯单体和N‐取代马来酰亚胺以及甲基丙烯酸甲酯三元共聚的侧链型液晶聚合物膜材料。本专利技术利用红外光谱(FTIR)、紫外光谱(UV)对合成的侧链型液晶聚合物的结构进行了表征；利用差示扫描量热(DSC)对聚合物的耐热性进行了表征，通过测试预倾角表征了聚合物膜材料的光控液晶取向性。附图说明图1为以偶氮苯单体和N‐取代马来酰亚胺以及甲基丙烯酸甲酯三元共聚的侧链型液晶聚合物的FTIR谱图；图2为以偶氮苯单体和N‐取代马来酰亚胺以及甲基丙烯酸甲酯三元共聚的侧链型液晶聚合物的UV谱图；图3为以偶氮苯单体和N‐取代马来酰亚胺以及甲基丙烯酸甲酯三元共聚的侧链型液晶聚合物的DSC图；图4为以偶氮苯单体和N‐取代马来酰亚胺以及甲基丙烯酸甲酯三元共聚的侧链型液晶聚合物的预倾角测试。具体实施方式实施例1本实施例为制备甲基丙烯酸[6‐(4‐甲氧基偶氮苯基‐4′‐氧基)己基]酯，即偶氮苯单体，不同侧链长度的偶氮苯单体(n＝2‐9)的合成过程相同，以n＝6为例，其结构式为：本实施例具体包括以下步骤：步骤一、合成4‐羟基‐4′‐甲氧基偶氮苯，其结构式为：具体为：1.1)在烧杯中加入4‐甲氧基苯胺(12.32g，100mmol)和100mL的盐酸水溶液(HCl和H2O体积比为1:4)，冰水浴下剧烈搅拌；1.2)向上述溶液中滴加20mL的NaNO2(7.00g，101mmol)水溶液，控制反应温度0‐5℃；1.3)在500mL烧杯中加入苯酚(9.40g，100mmol)和50mL质量分数为10％的NaOH溶液，搅拌溶解。冰水浴下，边搅拌边滴加上述已制备的对甲氧基苯胺的重氮盐溶液。滴加完毕后，继续搅拌1h，控制反应温度在0‐5℃；1.4)反应结束后，恢复至室温，用盐酸酸化至pH≈7，抽滤，用蒸馏水洗涤3次，收集得到的粗产物经过层析柱(硅胶，乙酸乙酯：石油醚＝1:4作淋洗剂)提纯，旋蒸除去溶剂，真空干燥得到红棕色的固体4‐羟基‐4′‐甲氧基偶氮苯MAzOH(20.376g，产率为90％)。步骤二、合成6‐(4‐甲氧基偶氮苯基‐4′‐氧基)己醇，其结构式为：具体为：2.1)在300mL的三口烧瓶中加入MAzOH(5.093g，22.340mmol)、6‐氯‐1‐己醇(3.050g，22.340mmol)、K2CO3(2.8g，20mmol)、KI(0.093g，0.5585mmol)和100mL的DMF，温度100℃，加热回流，氮气保护下搅拌反应24h；2.2)反应结束后，将反应混合物倒入水中，用CHCl3萃取本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三元共聚的侧链型液晶聚合物，其特征在于，其结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种三元共聚的侧链型液晶聚合物，其特征在于，其结构式为：其中：n为2～9，x、y、z分别为单体甲基丙烯酸甲酯、N‐取代马来酰亚胺和偶氮苯单体三者投料的摩尔比且x+y+z＝1；为N‐取代马来酰亚胺单体，其中：R为‐CH3、‐CH2‐CH2‐CH3、‐COOCH3、为含有偶氮苯结构的甲基丙烯酸脂类单体，即偶氮苯单体。2.根据权利要求1所述的三元共聚的侧链型液晶聚合物，其特征是，所述的N‐取代马来酰亚胺单体采用：N‐甲基马来酰亚胺、N‐丙基马来酰亚胺、N‐甲氧基羰基马来酰亚胺、N‐苯基马来酰亚胺、N‐苄基马来酰亚胺、N‐苯甲氧基马来酰亚胺、N‐[3，5‐二(三氟甲基)苯基]马来酰亚胺、N‐(4‐偶氮苯)马来酰亚胺。3.根据权利要求2所述的三元共聚的侧链型液晶聚合物，其特征是，所述的偶氮苯单体、N‐苯甲氧基马来酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯的摩尔比分别为0.05、0.15、0.8。4.一种根据权利要求1～3中任一所述的三元共聚的侧链型液晶聚合物的制备方法，其特征在于，通过在偶氮二异丁腈引发下，以甲苯为溶剂，将含有偶氮苯结构的甲基丙烯酸脂类单体和N‐取代马来酰亚胺单体加热聚合反应，甲醇中沉淀得到共聚物，即含有偶氮苯单体和马来酰亚胺以及甲基丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：路庆华，蔡锋，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海,31