一种螺吡喃基无规共聚物P(SPMA‑co‑MAA)的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种螺吡喃基无规共聚物P(SPMA‑co‑MAA)的制备方法，该方法是在无氧环境中，螺吡喃基丙烯酸酯和2‑硝基苄甲基丙烯酸酯在卤化亚铜、配体及引发剂存在下进行原子转移自由基聚合反应，所得中间体聚合物P(SPMA‑co‑NBM)在紫外光照射下进行NBM单元的分解反应得到螺吡喃基无规共聚物P(SPMA‑co‑MAA)。该方法具有反应速度较快、反应条件温和、操作过程方便、且产物损失小的特点，有效避免了直接采用甲基丙烯酸进行原子转移自由基聚合可能对催化剂造成的毒害作用，同时克服了现有的化学水解产率低、过程复杂的缺陷，在功能高分子及其技术领域具有良好的发展前景。

【技术实现步骤摘要】
一种螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的制备方法
本专利技术涉及到一种螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的制备方法，属于功能高分子制备

技术介绍
近年来，光活性聚合物已成为高分子材料科学领域的研究热点之一，光致变色材料在紫外光和可见光的照射下能产生可逆变色效应，已被广泛应用于光信息储存、防伪、光控开关等光电领域。此外，把光致变色材料作为纳米载体，还可以用于药物的包覆与光控释放等方面。在众多有机光致变色材料中，螺吡喃基丙烯酸酯(SPMA)作为一种重要的光致变色单体，在受到外界紫外光的刺激时，分子结构中的C-O键经历光致异裂与电子组态重排，螺碳原子由SP3杂化变为SP2杂化，因此发生从螺吡喃到部花菁的可逆结构转化以及相应的颜色变化。pH响应聚合物是目前另一类被广泛研究的环境响应高分子材料，主要有两类：聚酸和聚碱。聚酸如聚丙烯酸处于低pH值环境时会接收质子，而处于中性或更高pH值环境时会释放出质子形成酸根离子。甲基丙烯酸(MAA)作为一种聚酸的有机单体，它能在低pH值下质子化，在相对较高的pH值下则带负电。聚酸的质子/去质子化过程一般发生在pH＝4～8范围内，像聚甲基丙烯酸(PMAA)的pKa值为5～6。利用这个特性，可以将其作为载体应用于载药体系中，实现药物的有效靶向释放。因此可以展望，以SPMA和MAA作为有机单体合成双重响应的无规共聚物将有更为广阔的应用前景。由于MAA结构中的羧基官能团在原子转移自由基聚合(ATRP)反应过程中可能会毒害催化剂，为了避免这个副作用，一般在制备含MAA结构单元的无规共聚物时，通常使用甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)为前驱体单体，先合成中间体共聚物，然后在酸性条件下进行化学水解得到目标产物，但是这种处理方法过程相对复杂、而且会造成聚合物的较大损失。
技术实现思路
针对现有含MAA单元的聚酸的合成方法存在的缺陷，本专利技术的目的是提供一种过程简单、反应条件温和、收率相对较高的制备螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的方法。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的制备方法，该方法是在无氧环境中，螺吡喃基丙烯酸酯(SPMA)和2-硝基苄甲基丙烯酸酯(NBM)在卤化亚铜、配体及引发剂存在下，通过原子转移自由基聚合反应得到中间体聚合物P(SPMA-co-NBM)；所得中间体聚合物P(SPMA-co-NBM)在紫外光照射下进行NBM单元的分解反应得到螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)。本专利技术的技术方案结合了原子转移自由基聚合与光分解反应，能高效获得螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)。原子转移自由基聚合反应速度较快、反应条件温和；光分解反应简单易行、分解效率高。本专利技术的技术方案避免了直接使用MAA单体进行ATRP反应可能对催化剂造成的毒害作用，同时克服了现有的化学水解产率低、过程复杂的缺陷。本专利技术的螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的制备方法还包括以下优选方案：优选的方案中，卤化亚铜为氯化亚铜和/或溴化亚铜。卤化亚铜的用量为螺吡喃基丙烯酸酯和2-硝基苄甲基丙烯酸酯总摩尔量的0.5～3％。优选的方案中，引发剂为2-溴异丁酸乙酯。引发剂的用量为螺吡喃基丙烯酸酯和2-硝基苄甲基丙烯酸酯总摩尔量的0.5～2％。优选的方案中，配体为N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺和/或1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺。配体的用量为引发剂摩尔量的1～15倍。优选的方案中，原子转移自由基聚合反应的温度为60～90℃。优选的方案中，原子转移自由基聚合反应的时间为16～48h。优选的方案中，紫外光的波长为325～365nm。优选的方案中，分解反应进行的时间为15～100min。本专利技术的技术方案中，采用螺吡喃基丙烯酸酯(SPMA)和2-硝基苄甲基丙烯酸酯(NBM)在无氧环境中进行ATRP反应，SPMA和NBM二者的比例可根据聚合物结构中所需MAA功能单元的数目进行调节。本专利技术的无氧环境按照如下方法实现的：在反应管中加入反应试剂后，进行反复冷冻-抽真空-充氮气操作以彻底除去反应管及溶剂内部的氧气。氧气的存在会导致催化剂失效，降低反应效率。本专利技术的原子转移自由基聚合中采用的溶剂为四氢呋喃、丙酮、甲苯中至少一种。本专利技术的光分解反应采用的溶剂为四氢呋喃。通过超声分散处理将中间体聚合物P(SPMA-co-NBM)分散在四氢呋喃中，超声处理时间为10～30min。本专利技术的技术方案中制得的螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)先通过中性氧化铝柱除去残余的铜基催化剂，所得滤液经浓缩后，在沉淀剂中冰浴析出，真空干燥，得到纯净的螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)。本专利技术采用的沉淀剂为正己烷、甲醇、石油醚中至少一种。本专利技术的光分解反应原理是利用NBM单元在紫外光照射下分解为MAA单元和邻亚硝基苯甲醛的特性。本专利技术的螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)可以应用在环境感测和药物控制释放等领域。相对现有技术，本专利技术的技术方案带来的有益效果为：(1)本专利技术的技术方案以SPMA和NBM为有机单体，将活性ATRP和光分解方法相结合获得P(SPMA-co-MAA)；活性ATRP反应速度较快、反应条件温和，同时光分解反应简单可行、效率高。该方法避免了直接使用MAA单体进行ATRP反应可能对催化剂造成的毒害作用，同时克服了现有的化学水解产率低、过程复杂的缺陷。(2)本专利技术的技术方案是在无氧环境中进行原子转移自由基聚合反应，可防止催化剂失效。(3)本专利技术获得的螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)结构中，SPMA单元具有良好的光响应性能，MAA单元具有强烈的pH敏感性能，因此所得无规共聚物具有双重刺激响应行为，在环境感测和药物控制释放领域蕴含着巨大的应用潜力。附图说明【图1】为实施例1所得无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的1HNMR图。【图2】为实施例1所得无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的FI-IR图。具体实施方式以下实施例旨在进一步说明本专利技术，而不是限制本专利技术。实施例1往Schlenktube中加入搅拌子、SPMA(81.2mg，0.2mmol)、NBM(442mg，2.0mmol)、溴化亚铜(8.7mg，0.06mmol)、四氢呋喃(3mL)以及2-溴异丁酸乙酯(4.4μL，0.03mmol)，经过冷冻-抽真空-充氮气三次循环以除去反应管以及溶剂内部的氧气，防止催化剂失效；用微量注射器注入N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺(84.6μL，0.4mmol)，此后将反应管置于预先设置好温度(65℃)的油浴锅中反应24h。反应时间到后，将反应产物暴露在空气中终止反应，随后用四氢呋喃溶解所得反应产物并超声分散10min，用波长为365nm紫外光照射30min后，过中性氧化铝柱以除去残余的铜基催化剂。所得滤液经浓缩后，在0℃、150mL正己烷中沉淀析出，并用正己烷清洗产物3次，对所得产物真空干燥，称量产物的质量为68.2mg。实施例2往Schlenktube中加入搅拌子、SPMA(81.2mg，0.2mmol)、NBM(663mg，3.0mmol)、溴化亚铜(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种螺吡喃基无规共聚物P(SPMA‑co‑MAA)的制备方法，其特征在于：在无氧环境中，螺吡喃基丙烯酸酯和2‑硝基苄甲基丙烯酸酯在卤化亚铜、配体及引发剂存在下，通过原子转移自由基聚合反应得到中间体聚合物P(SPMA‑co‑NBM)；所得中间体聚合物P(SPMA‑co‑NBM)在紫外光照射下进行NBM单元的分解反应得到螺吡喃基无规共聚物P(SPMA‑co‑MAA)。

【技术特征摘要】
1.一种螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的制备方法，其特征在于：在无氧环境中，螺吡喃基丙烯酸酯和2-硝基苄甲基丙烯酸酯在卤化亚铜、配体及引发剂存在下，通过原子转移自由基聚合反应得到中间体聚合物P(SPMA-co-NBM)；所得中间体聚合物P(SPMA-co-NBM)在波长为325～365nm的紫外光照射下进行NBM单元的分解反应15～100min，得到螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)。2.根据权利要求1所述的螺吡喃基无规共聚物P(SPMA-co-MAA)的制备方法，其特征在于：所述的卤化亚铜为氯化亚铜和/或溴化亚铜，其用量为螺吡喃基丙烯酸酯和2-硝基苄甲基丙烯酸酯总摩尔量的0.5～3％。3.根据权利要求1所述的螺吡喃基无规共聚物P(SP...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘辉，胡锦，陈思，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43