基于生物法生产的长链二元羧酸的尼龙合成工艺制造技术

本发明专利技术公布了一种以烷烃或脂肪酸为出发原料通过生物法制备得到的高品质长碳链二元酸直接聚合生产尼龙的制备工艺，该工艺由烷烃或者脂肪酸出发，首先应用生物发酵的方法生产长碳链二元酸，经过特别的提纯工艺后，在催化剂的作用下于二元胺直接聚合成尼龙。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及尼龙合成工艺，具体地说，是关于一种基于生物发酵的长链二元羧酸的尼龙 直接聚合工艺。该工艺由烷烃或者脂肪酸出发，以生物发酵的方法生产长碳链二元酸，经 过特别的提纯工艺后，在催化剂的作用下与二元胺直接聚合成尼龙。
技术介绍
聚酰胺(PA)又称尼龙，指主链上有酰胺基团(一CONH)重复结构单元的线型热塑性 聚合物。是由二元酸与二元胺或内酰胺或氨基酸縮聚而得。尼龙的酰胺基团有极性，分子 间形成氢键，所以尼龙具有强韧耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油、耐溶剂、无毒、 自熄性好、电子绝缘性好等优良特性。主要用在机械仪器仪表、汽车、纺织等方面做轴承、 齿轮、涡轮、汽车部件、油管、油箱等，是目前用途最为广泛、发展最快、研究最多的工 程塑料品种之一。已有许多文献就基于生物发酵法的长链二元羧酸的尼龙的合成工艺进行报道。如专利 ZL 99108152.8报道了一种以石油炼制的副产品轻蜡经生物发酵后得到的十二碳二元酸为主 要原料，经过腈化、胺化、中和及聚合四个步骤合成石油发酵尼龙1212的合成工艺。但该 专利报道使用乙醇作为溶剂用以溶解二元胺和十二碳二元酸以生成尼龙1212盐的步骤。专 利ZL 02144535.4报道了一种C13 C18的长链尼龙及其合成工艺，该尼龙是以发酵法生产 的长碳链二元羧酸合成的，但在制备尼龙过程中，同样要经过使用乙醇作为溶剂用以溶解 二元胺和长链二元羧酸以生成长链尼龙盐的步骤。ZL 9912119.7报道了以石油炼制的副产 品轻蜡经微生物发酵后得到的十一碳二元酸为主要原料合成尼龙1111的合成方法，同样也 要经过使用乙醇作为溶剂用以溶解二元胺和二元羧酸以生成尼龙1111盐的步骤。ZL 01142805.8报道了一种生产增韧长碳链尼龙1212的方法，但同样要经过使用乙醇作为溶剂 用以溶解二元胺和长链二元羧酸以生成长链尼龙1212盐的步骤。ZL 01131592.X报道了共 聚物尼龙613或1013的制备方法，但同样要经过使用乙醇作为溶剂用以溶解二元胺和长链 二元羧酸以生成尼龙盐的步骤。这些专利的共同点在于使用乙醇等作为溶剂，经过中和成 盐的过程，要使用大量的溶剂并经过离心干燥的过程。工艺路线长且在中和成盐的过程中 要消耗一定的乙醇和损耗一定量的尼龙盐，从而成本增加。美国专利US2840547, US4131712， US4438257, US5416189, US6107449和US6657037等报道了尼龙66等的直接聚合工艺，但 仅限于短链的二元酸如己二酸并没有涉及基于生物发酵法的长碳链二元酸的尼龙的直接聚合工艺o
技术实现思路
本专利技术的目的就在于克服以上专利的缺点和不足，提供一种基于生物发酵法生产的长 链二元羧酸的尼龙合成工艺，即不经过中和成盐等工艺的直接聚合工艺。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现一种基于生物发酵法生产的长链二元羧酸的尼龙合成工艺，是将单体A和单体B以 0.9~1.1:1的摩尔比直接进行熔融縮聚反应制得。由单体A、 B为原料，采用上述工艺合成的长碳链尼龙，可以由下面的分子式表示-[HN(CH2)nNHOC(CH2)mCO〗x-其中n:二元胺碳原子的个数，n=6~18m:二元酸碳原子的个数，m=10~18x:聚合度，x=30 500本专利技术获得的长碳链尼龙可以是相同碳链二元酸与二元胺形成的尼龙，如PAIOIO、 PAllll、 PA1212、 PA1313、 PA1414、 PA1515、 PA1616、 PA1717、 PA1818。还可以是不同 碳链二元酸与二元胺形成的尼龙，如PA610、 PA611、 PA612、 PA613、 PA614、 PA616、 PA618、 PAlOll、 PA1012、 PA1014、 PA1016、 PA1018、 PA1112、 PA1113、 PA1114、 PA1115、 PA1116、 PA1118、 PA1211、 PA1214、 PA1216、 PA1311、 PA1312等。本专利技术熔融縮聚反应过程包括升压、降压和常压三个阶段，具体如下将0.9~1.1:1的摩尔比A、 B组分以及其它所需要的各种添加剂按照比例加入反应釜中， 加热至釜内温度为70 10(TC时启动搅拌，当釜内温度达到220 280'C时，保持釜压1.2 2.0MPa， 0.5 1.5小时后降压，1 3小时后降至常压，继续反应0.5 4小时，将熔融状态 的尼龙经过挤出、冷却后切粒。在本专利技术中，单体A为含碳原子数为6 18的二元胺。具体包括但不限于己二胺、 壬二胺、癸二胺、十一烷基二胺、十二烷基二胺、十三烷基二胺、十四烷基二胺、十五垸 基二胺、十六烷基二胺、十七烷基二胺、十八垸基二胺以及带甲基或乙基等的二元胺。单体B为生物发酵法生产的含碳原子数为10 18的二元羧酸。具体包括但不限于癸 二酸、九垸基二元羧酸、十垸基二元羧酸、十一烷基二元羧酸、十二垸基二元羧酸、十三烷基二元羧酸、十四烷基二元羧酸、十五垸基二元羧酸、十六烷基二元羧酸。本专利技术在熔融縮聚反应过程中可以选择性地使用引发剂、分子量调节剂、稳定剂中的一种或一种以上的添加剂。其中引发剂最好为水，其用量通常为总投料量的l 20wtX，最好为5 10wt^。 分子量调节剂可以是一元羧酸、二元羧酸、二元胺中的一种或两种以上的混合物，用量为二元羧酸总量的0.05 5wt%。稳定剂可以是亚磷酸、磷酸及其盐中的一种或两种以上的混合物，其用量通常为总投料量的0.1 0.5wt。/c。本专利技术与现有的合成技术相比，其尼龙合成涉及的工艺和设备简单，且不需要以乙醇 等作为溶剂，且该工艺合成的尼龙的性能和酒精成盐法得到的尼龙性能上一致。具体实施方式为使本专利技术实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具 体实施方式，进一步阐述本专利技术。以下结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，以下实施例仅用于说明而不用于限定本 专利技术的范围。实施例1、 二元酸的发酵1) 取1接种环热带假丝酵母菌种(CCTCC NO:M203052)，涂布在克氏瓶麦芽汁斜面(10个巴林糖度的麦芽汁加2%琼脂8磅)上，29。C培养2天；2) 取培养好的斜面用100ml无菌水将菌体洗下，接入装有6L烷烃种子培养基(葡萄 糖1.0-4.0 % ， KH2PO40.3-2.0 % ， 酵母膏0.1-2.0 % ， 尿素0.2-1.0 % , NaC10-0.2%，(NH4)2SO40-2.0%J^ 0.5-5.0% (V:V)'自来水配置，PH自然)的10L 搅拌式发酵罐中，29'C培养2天，通风量1: l-0.5wm;罐压0.05-0.lMPa;罐温 29.0il.0。C，得到种子液。3) 取经上述培养的种子液，按表1所示以20%接种量接入相应的发酵罐中，并分别以 表1中所列的烷烃或脂肪酸为底物进行发酵；其中，发酵培养基配方如下KH2P04: 0.2-1.5%; NaCl: 0-0.2%;酵母膏0.1-2.0%; 尿素0.2-1.5%;葡萄糖1.0-5.0%; (NH4)2S04: 0-2.0%:MgS04.7H20: 0-3.0%; 消泡剂0.005%发酵的工艺条件为罐温29.0±1.0°C; 通风量1: l-0.5wm本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备基于长链二元羧酸的尼龙合成工艺，其特征在于：将单体Ａ和单体Ｂ以０．９～１．１∶１的摩尔比直接进行熔融缩聚反应制得。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张荣福，秦兵兵，
申请(专利权)人：上海凯赛生物技术研发中心有限公司，凯赛生物产业，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]