一种氧化亚铜复合材料的制备方法及其用途技术

本发明专利技术提供一种氧化亚铜复合材料的制备方法及其用途，复合材料的制备步骤如下：1）将模板化合物、溶解性铜盐、丙烯酰胺类单体、复合乳化剂、去离子水混合，搅拌均匀，得到混合物A；2）将亚硫酸盐溶解于去离子水中，加入引发剂，再加入混合物A，搅拌反应，过滤，用去离子水洗涤滤膜上沉淀物，用无水乙醇洗涤滤膜上沉淀物，将沉淀物烘干，得氧化亚铜复合材料；得到的氧化亚铜复合材料中的氧化亚铜粒径不大于200nm，本发明专利技术在模板化合物存下，溶解性铜盐与亚硫酸盐、丙烯酰胺类单体作用，一锅法发生氧化还原反应和聚合反应，本发明专利技术用于海洋防污涂料增加防污涂料的稳定性和防污性能，用于杀菌剂改善杀菌性能和久效性。

Preparation method of cuprous oxide composite material and use thereof

The invention provides a cuprous oxide composite material preparation method and application thereof, preparation steps of composite materials are as follows: 1) the template compound, soluble copper salt, acrylamide monomer, emulsifier, deionized water, stirring to obtain mixture A; 2) the sulfite dissolved in deionized water, adding lead agent, adding a mixture of A, stirring, filtering, washing with deionized water membrane precipitate, washing with anhydrous ethanol membrane precipitate, the precipitate was dried, cuprous oxide composite material; the oxygen copper bromide in the composite oxide particle size less than 200nm, the invention in the template compound deposit, dissolution copper salt and sodium sulfite, acrylamide, redox reaction and polymerization reaction in one pot method, the invention is used for marine antifouling Coatings improve the stability and antifouling properties of antifouling paints. They are used in fungicides to improve bactericidal properties and long-term effectiveness.

【技术实现步骤摘要】
一种氧化亚铜复合材料的制备方法及其用途
本专利技术涉及一种复合材料，特别是涉及一种氧化亚铜复合材料的制备方法及其用途。
技术介绍
氧化亚铜是一种重要的无机化工原料,用于海洋涂料和用作杀菌剂是其重要的用途。不同颗粒尺度的氧化亚铜在物理性质、化学性质和使用性能上有较大的差异。市售氧化亚铜颗粒大，一般为微米级或以上，化学稳定性好，但在介质中的分散性较差，使用效能低。如在海洋涂料中使用市售氧化亚铜，用量大，长期存放的涂料中易发生沉降分层或结块现象，防污性能稍差。市售氧化亚铜用作杀菌剂也存分散性差和效能低的问题。纳米氧化亚铜，在介质中分散性好，但化学稳定性差，影响使用效能。文献报道的高分子或大分子包覆纳米氧化亚铜分散性好，化学稳定性好、使用效能高，但是制备方法复杂、不易操作。现有技术如中国专利技术授权公告号CN103406153B该专利技术公开了一种纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂的制备方法。将纤维素溶解于氢氧化钠和尿素的混合溶液中，获得透明纤维素溶液后常温下加入过硫酸铵引发，再依次加入交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸及丙烯酰胺单体，低温聚合，经水洗、挤出造粒后，冷冻干燥，得到纤维素基大孔凝胶；浸入含铜水溶液中直至吸附平衡，加入氢氧化钠水溶液后，再加入葡萄糖溶液，再水浴反应后，过滤取出固体，经水洗涤后冷冻干燥，得到纤维素基大孔凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂。该专利技术方法简单、性能稳定，对染料等有机污染物的去除效率高、可重复使用，可用于造纸、印染、印花等领域含有机污染物废水的处理。现有技术制备的凝胶复合氧化亚铜可见光催化剂可在染料等有机污染物中使用，但该催化剂中的氧化亚铜长期存放可能会出现沉降分层或结块现象，且该催化剂不太适合在海洋防污涂料或杀菌剂中使用。
技术实现思路
本专利技术针对上述技术问题提供一种氧化亚铜复合材料的制备方法及其用途，制备的复合材料可用于海洋涂料和杀菌剂中且聚合度高，均匀包裹，使其化学稳定性、稳定性、分散性好，复合材料的制备工艺简单、可操作性强。本专利技术针对上述技术问题所采取的技术方案为：一种氧化亚铜复合材料的制备方法，复合材料的制备步骤如下：1）将模板化合物、溶解性铜盐、丙烯酰胺类单体、复合乳化剂、去离子水混合，搅拌均匀，在33~37℃条件下搅拌0.4~0.6h，得到混合物A；2）将亚硫酸盐溶解于去离子水中，在0.4~0.6h内将亚硫酸溶液和引发剂缓缓加入混合物A中，并在38~43℃条件下搅拌反应3.7~4.5h搅拌反应，过滤，先用去离子水洗涤滤膜上沉淀物3~5次，再用无水乙醇洗涤3~5次，将沉淀物烘干，得氧化亚铜复合材料。得到的氧化亚铜复合材料中的氧化亚铜粒径不大于200nm，本专利技术在模板化合物存下，溶解性铜盐与亚硫酸盐、丙烯酰胺类单体作用，一锅法发生氧化还原反应和聚合反应。作为优选，模板化合物、溶解性铜盐、丙烯酰胺类单体、复合乳化剂：亚硫酸盐和去离子水的重量份比为125：（0.48~0.53）：（4.7~5.5）：（0.8~1.4）：（94~95）：（750~850）。作为优选，引发剂成份及其重量份为：偶氮化合物0.07~0.14份、亚磷酸酯0.0002~0.0004份和乙酰丙酸0.0003~0.0006份，其中，偶氮化合物为偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基腈、偶氮双氰酸钠和偶氮脒盐中两种或两种以上；复合乳化剂成份及其重量份为：十二烷基苯磺酸钠0.5~0.9份和十六烷醇0.3~0.5份。引发剂能快速引发丙烯酰胺类单体溶液聚合，亚磷酸酯和乙酰丙酸通过偶氮化合物除了具有氧化还原反应引发的聚合，形成复合聚合反应的作用，反应温度低，还促进其提高聚合度，形成的高分子的分子量大，水溶性好，提高粘度，促进均匀的将氧化还原得到的纳米氧化亚铜包裹起来，使其化学稳定性大大提高，同时不会影响氧化亚铜的抑菌性能，使用效能高；并且在加入复合乳化剂后形成的复合材料的分散性好，材料分布均匀，以上实验数据呈非线性，其作用机理有待验证。作为优选，模板化合物为：聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮与乙烯类单体的共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与乙烯类单体的共聚物的一种或几种组合。作为优选，溶解性铜盐为：乙酸铜、乙酸铜水合物、硫酸铜、硫酸铜水合物、硝酸铜、硝酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物、铜氨配合物中的一种或几种组合，可使制备得到的氧化亚铜复合材料获得优异的杀毒、驱虫、消毒效果。作为优选，亚硫酸盐为：亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵的一种或几种组合，有利于进行一锅法氧化还原反应。可使制备的氧化亚铜复合材料在涂料或杀菌剂中的分散性、化学稳定性增强，进而提高添加了氧化亚铜复合材料的涂料或杀菌剂的使用效果。作为优选，丙烯酰胺类单体为：丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、g-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的一种或几种组合物，提升制备得到的氧化亚铜复合材料的综合性能。一种氧化亚铜复合材料在涂料或杀菌剂中使用，涂料为海洋防污涂料。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：具有意想不到的效果，能快速引发丙烯酰胺类单体溶液聚合，和氧化还原反应引发的聚合形成复合聚合反应，反应温度低，聚合度高，形成的高分子的分子量大，水溶性好，粘度高，能均匀的将氧化还原得到的纳米氧化亚铜包裹起来，使其化学稳定性大大提高，同时不会影响氧化亚铜的抑菌性能，使用效能高；并且在加入复合乳化剂后形成的复合材料的分散性好，材料分布均匀；制备的复合材料中的氧化亚铜为纳米级颗粒尺寸，在介质中分散性好，杀菌性能好；本专利技术用于海洋防污涂料增加防污涂料的稳定性和防污性能，用于杀菌剂改善杀菌性能和久效性。具体实施例以下结合实施例作进一步详细描述：实施例1：一种氧化亚铜复合材料的制备方法，复合材料的制备步骤如下：1）将模板化合物、溶解性铜盐、丙烯酰胺类单体、复合乳化剂、去离子水混合，搅拌均匀，在33~37℃条件下搅拌0.4~0.6h，得到混合物A；2）将亚硫酸盐溶解于去离子水中，在0.4~0.6h内将亚硫酸溶液和引发剂缓缓加入混合物A中，并在38~43℃条件下搅拌反应3.7~4.5h搅拌反应，过滤，先用去离子水洗涤滤膜上沉淀物3~5次，再用无水乙醇洗涤3~5次，将沉淀物烘干，得氧化亚铜复合材料；得到的氧化亚铜复合材料中的氧化亚铜粒径不大于200nm，本专利技术在模板化合物存下，溶解性铜盐与亚硫酸盐、丙烯酰胺类单体作用，一锅法发生氧化还原反应和聚合反应。上述步骤1~2中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术在此不作详细叙述。模板化合物为：聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮与乙烯类单体的共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与乙烯类单体的共聚物的一种或几种组合。溶解性铜盐为：乙酸铜、乙酸铜水合物、硫酸铜、硫酸铜水合物、硝酸铜、硝酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物、铜氨配合物中的一种或几种组合，可使制备得到的氧化亚铜复合材料获得优异的杀毒、驱虫、消毒效果。亚硫酸盐为：亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于以下步骤：1）将模板化合物、溶解性铜盐、丙烯酰胺类单体、复合乳化剂、去离子水混合，搅拌均匀，得到混合物A；2）将亚硫酸盐溶解于去离子水中，加入引发剂，再加入混合物A，搅拌反应，过滤，用去离子水洗涤滤膜上沉淀物，用无水乙醇洗涤滤膜上沉淀物，将沉淀物烘干，得氧化亚铜复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于以下步骤：1）将模板化合物、溶解性铜盐、丙烯酰胺类单体、复合乳化剂、去离子水混合，搅拌均匀，得到混合物A；2）将亚硫酸盐溶解于去离子水中，加入引发剂，再加入混合物A，搅拌反应，过滤，用去离子水洗涤滤膜上沉淀物，用无水乙醇洗涤滤膜上沉淀物，将沉淀物烘干，得氧化亚铜复合材料。2.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述模板化合物为：聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮与乙烯类单体的共聚物、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与乙烯类单体的共聚物的一种或几种组合。3.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述溶解性铜盐为：乙酸铜、乙酸铜水合物、硫酸铜、硫酸铜水合物、硝酸铜、硝酸铜水合物、氯化铜、氯化铜水合物、铜氨配合物中的一种或几种组合。4.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述亚硫酸盐为：亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵的一种或几种组合。5.根据权利要求1所述的一种氧化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中引发剂成份及其重量份为：偶氮化合物0.07~0.14份、亚磷酸酯0.0002~0.0004份和乙酰丙酸0.0003~0.0006份，其中，偶氮化合物为偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基腈、偶氮双氰酸钠和偶氮脒盐中两...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐焕志，秦鹤，胡建坤，赵淑江，陆阿定，
申请(专利权)人：浙江海洋大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33