碳化的六氟代BIS-A聚砜膜及其用于流体分离的方法技术

其分子中具有结构：＆的重复单元的聚合物或共聚物的磺化的六氟代ｂｉｓ－Ａ－聚砜膜及用该膜从与其它组分掺合的待分离组分的流体混合物中分离该待分离组分的方法。上述膜显示了改进的渗透和分离特性。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是关于改进的渗透膜和用该膜分离流体混合物的方法的。这种改进的膜是在分子中含一般类型结构(Ⅰ)的重复单元的磺化的六氟代bis-A聚砜聚合物和共聚物膜。 式中S表示磺酸基或其盐型。磺化的渗透膜能选择性地渗透液态或气态流体混合物中的一个组分，该流体混合物是渗透组分(待分离组分)与其它组分的混合物，在该领域内，对实现流体混合物各组分的分离而言，这被认为是一种方便且潜在地具有很多优点的方法。对实际的工业规模操作而言，这类膜必须能使流体原料物流中的被分离组分达到可接受的分离水平或选择性，同时，又能达到组分分离所需的高产率或渗透速度。在该领域内，为进行各种各样的流体分离，采用了已知的各种类型的渗透膜或半渗透膜。这些膜已被分类成各向同性的膜、组合膜或不对称型膜，它们的结构在该领域内是众所周知的。本专利技术是关于某些磺化的氟代聚砜树脂、它们的制备及用途的。更具体地说，是关于从特殊的氟代聚砜制备的阳离子交换树脂、从该树脂制备的膜及这些膜的应用的。该领域中，磺化的聚砜树脂公知为有用的、耐化学的离子交换树脂。磺化的多芳基醚砜的制备，由J.P.Quentin在US 3709841和4054707中作过描述。磺化的聚砜的其它制备方法的例子可见US4268650、4273903、4414368和4508852。对磺化聚砜膜制备的另一些介绍，还可见US4717395、4207182、4026977、3875096和3855122。A.Noshay和L.M.Robeson在“磺化聚砜”(J.App.Pol.Sci.，20，1885-1903(1976))一文报导了用SO3/磷酸三乙酯络合物作磺化剂。已知可用作渗透膜材料的聚合物中，有具有聚合体重复单元 的磺化的双酚-A聚砜。现已发现，聚合物主链中的 基被 基取代后，在成膜的特性、膜的化学耐用性和气体渗透速度方面得到实质上的改进，可制备具有意外且无法预言地改进了渗透性和分离特性的膜。本专利技术的磺化聚砜材料可有利地用在许多膜分离过程中，如气体分离、反渗透和超滤过程;电化学膜分离如电渗析用的渗析膜;和蓄电池隔膜。本专利技术是关于一种改进的磺化的氟代聚砜膜的，与其非氟代类似物相比，该膜显示出意外且无法预言的渗透性和选择性。本专利技术也是关于用这类膜从含其它组分和待分离组分的混合物中，分离出流体混合物中的待分离组分的方法的。该磺化的氟代聚砜渗透膜是包括共聚物的聚合物，在其分子中，有下面一般类型结构的聚合体重复单元 (下文称F6-BisA-SPS)它是通过聚合物和共聚物的磺化来制备的，其中聚合物结构的至少50摩尔%具有下面一般结构的重复单元 (下文称F6-BisA-PS)式中S表示磺酸基或其盐型，n表示分子中聚合体重复单元的平均数。其盐型通常可含有铵基、碱金属原子、碱土金属原子、过渡金属原子或有机阳离子基团。本专利技术包括一种从流体混合物中分离一个组分的改进方法。该法中，通过使用某些磺化的氟代聚砜聚合物渗透膜，可得到非氟代的聚合物所没有的、意外且无法预言的高渗透速度和选择性。用于制备用于本专利技术方法的渗透膜的磺化的氟代聚砜聚合物(包括共聚物)具有磺化的六氟代聚合体重复结构单元 式中S表示磺酸基或其盐型，n表示聚合物分子中聚合体重复单元的平均数目。n表示的重复单元的数目要使聚合物分子的平均分子量一般约在10000以上，最好约25000-80000。本专利技术的磺化的聚砜的某些典型的共聚物可通过磺化非氟代的一般的双酚-A、对苯二酚或其它非氟代的双酚与六氟代双酚的聚砜共聚物来制备，其中共聚物分子的至少50摩尔%是用六氟代双酚-A聚砜表示。已发现，含 基的磺化的六氟代聚合物(Ⅰ)的膜的渗透性与膜中的 基被 基取代的非磺化的膜的渗透性相比，在气体渗透性方面提高了许多倍，如例3结果所示。磺化的六氟代聚砜膜(Ⅰ)的渗透性的明显提高完全是意外和无法预言的。亦已发现，磺化的六氟代聚合物(Ⅰ)在制备组合膜如组合的多孔的空心纤维膜时，较易溶解在沉积超薄涂层一般所用的溶剂中，因此能制备更均匀涂复和更有效的组合膜。另外，还发现本专利技术的磺化的氟代聚合物(Ⅰ)比该领域已知的非氟代Bis-A聚砜具有更好的耐久性。本专利技术的磺化聚砜聚合物可用该领域中的已知方法制备，如参见US3709842，其中Quentin公开了制备聚合物的方法。该聚合物中的芳环部分被羟基磺酰基(-SO3H，又称磺酸基)取代。其它的制备方法可见下述文献E.E.Gilbert的“磺化及有关反应”，R.E.Krieger Publishing Co.，NY(1977)及A.Noshay和L.M.Robeson和J.of Applied Polymer Science，V20，P.1885(1976)。一般而言，磺化可通过聚砜的溶液或悬浮液与磺化剂在惰性溶剂系统的简单混合来进行。SO3、氯磺酸和发烟硫酸是有代表性的磺化剂。由于本专利技术的聚砜聚合物具有良好的耐化学降解性，所以对这种聚砜聚合物而言，磺化反应发生的温度不太苛刻。有利的温度是-25℃-+80℃，最好0℃-+50℃。磺化产生的聚合物通常用常规技术如过滤、洗涤和干燥与反应混合物分离。式(Ⅰ)的本专利技术的磺化聚砜产物中，在连接砜的基团的末端苯基上必须有磺化基。虽然理论上是首先在这些位置上发生取代反应，但该领域普通技术人员明白，磺化过程中，磺化基可在其它位置及在聚合物的其它苯基上发生取代。磺化的六氟代聚合物(Ⅰ)的取代度DS，是存在于已磺化的聚合组合物中的聚合体重复单元的平均数的一种度量。通常，取代度约平均为0.2-4，最好约0.5-2。因此，如平均聚合体重复单元(Ⅰ)的一半被磺化，那么，取代度为0.5。用在本专利技术方法中的流体分离膜可是紧密的膜，或是该领域技术人员已知的任何形状的膜。此外，可为组合膜、不对称膜或均匀或各向同性的膜。这些膜可是螺旋状、平板状或其它形状，还可是空心纤维状或管状。该领域技术人员了解制备它们的许多方法，且知道如何制备这些形状中的某一种形状的膜。用在本专利技术方法中的各向同性和不对称的膜，一般基本上包括一种渗透性的膜材料，即含结构(Ⅰ)的聚合体重复单元的磺化的六氟代bis-A聚砜聚合物，可从含至少一种组分和其它组分混合的流体混合物中，选择分离上述至少一种组分。用在本专利技术方法中的不对称膜的区别特征是在膜的结构内存在两个或两个以上的形态区域。一个这样的区域包括一薄的较紧密的半透性皮层，它能从流体混合物中选择渗透至少一种组分，该流体混合物含有上述至少一种组分和其它组分的掺合物。另一个区域包括一个不太紧密的、多孔的、基本上没有选择性的支撑体区域，它在使用过程中，用来预防膜的薄的皮层区域破裂。组合膜一般包括一薄层或一适宜的半渗透膜材料的涂层，含结构(Ⅰ)的聚合体重复单元的磺化的六氟代bis-A聚砜聚合物附加在一多孔基质上。本专利技术的含重复单元(Ⅰ)的磺化的氟代聚砜可以单纯的成膜材料、或以几种磺化聚砜的掺合物、或与其它的有机或无机材料的混合物形式使用。磺化的氟代聚砜一般占膜材料组合物的50wt%以上，最好是膜材料的组合物的70wt%以上。可与磺化的氟代聚砜混合用的一些典型的无机材料的例子是无机酸如硫酸或磷酸。与磺化的氟代聚砜掺合使用的有机材料可以是高分子量的聚合物，该聚合物可是中性的，或带离子基团如聚乙烯吡啶、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括其分子中结构为：＊＊＊（Ⅰ）的聚合体重复单元的聚合物或共聚物的树脂，上式中Ｓ是磺酸基或其盐型，该聚合物或共聚物的分子量约在１００００以上，Ｓ基的取代度约为０．２－４。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：川上詹姆士河吉美，本杰文比克森，格特鲁德格茨，尤尔达吉尔奥兹卡伊尔，
申请(专利权)人：联合碳化工业气体技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]