含有卤素的氧化锡颗粒以及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种含有卤素的氧化锡颗粒，其BET比表面积为25m

Tin oxide containing halogen and process for producing the same

The present invention relates to a tin oxide particle containing halogen, whose BET specific surface area is 25m

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有卤素的氧化锡颗粒以及其制造方法
本专利技术涉及含有卤素的氧化锡颗粒以及其制造方法。本专利技术的含有卤素的氧化锡颗粒适合用于利用了其导电性的领域。另外，本专利技术涉及燃料电池用电极催化剂、包含该电极催化剂的膜电极接合体以及具备该膜电极接合体的固体高分子型燃料电池。
技术介绍
作为给非导电性材料例如塑料赋予导电性的方法，已知有向塑料添加导电性粉末的方法。作为导电性粉末，例如已知有金属粉末、炭黑、掺杂了锑等的氧化锡等。但是，当向塑料添加金属粉末、炭黑时，所得到的塑料会变成黑色，有时会限制塑料的用途。另一方面，当向塑料添加掺杂了锑等的氧化锡时，塑料变成蓝黑色，与添加炭黑等同样地有时还是会限制塑料的用途。而且，还存在因使用锑所引起的环境负荷的问题。因此，作为掺杂剂，对不使用锑等环境负荷大的元素的氧化锡正在进行各种研究。于是，提出了使用了作为环境负荷较小的元素的氟等卤素作为掺杂元素的氧化锡(参照专利文献1～3)。具体来说，专利文献1记载了：在不活泼性气体气氛下，使氧化锡粉末与10～40体积％的氟气接触，由此对该氧化锡掺杂氟来赋予导电性。专利文献2记载了一种透明氧化锡粉末，其不含有锑、磷和铟中的任一种，而含有0.3～5.0％的氟。该透明氧化锡粉末通过下述方式来制造：向氢氧化锡水溶液添加氟或氟化合物，脱水后在湿度为50％以上的不活泼性气氛下以350～800℃进行加热处理。专利文献3记载了使用包含氟掺杂氧化锡的导电性颜料的组合物对导电性的地板(flooring)进行清洁的技术。作为氧化锡颗粒的制造方法，除了上述的方法以外还提出了使用碱性悬浮液对氢氧化锡的粉末进行了水热处理之后进行煅烧的方法(参照专利文献4)。该文献记载了水热处理的条件优选压力为2～150kgf/cm2、温度为80～300℃。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平2-197014号公报专利文献2：日本特开2008-184373号公报专利文献3：日本特开2011-195839号公报专利文献4：日本特开平11-322336号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题然而，含有卤素的氧化锡有卤素在酸性环境下容易洗脱的倾向。上述的各专利文献所述的含有卤素的氧化锡也有相同的倾向，希望提高含有卤素的氧化锡的耐酸性。本专利技术所要解决的问题在于：提供可消除上述的现有技术所具有的各种缺点的含有卤素的氧化锡颗粒。用于解决问题的手段本专利技术提供一种含有卤素的氧化锡颗粒，其BET比表面积为25m2/g～100m2/g，雏晶直径为8nm～30nm，并含有0.01质量％～0.75质量％的卤素。另外，作为上述的含有卤素的氧化锡颗粒的优选制造方法，本专利技术提供一种含有卤素的氧化锡颗粒的制造方法，其包括下述工序：以碱来对包含二价锡化合物的含有卤素的水溶液进行中和，由此得到包含氧化锡的前体的浆料；氧化上述前体；接着，在温度为270℃以上、压力为20MPa以上的高温高压条件下对包含氧化后的上述前体的浆料进行水热处理。此外，本专利技术提供一种燃料电池用电极催化剂，其是使催化剂被担载于含有卤素的氧化锡颗粒而成的燃料电池用电极催化剂，其BET比表面积为25m2/g～100m2/g，其中，含有卤素的氧化锡的雏晶直径为8nm～30nm，并含有0.01质量％～0.75质量％的卤素。专利技术效果根据本专利技术，提供适合作为透明导电膜、高分子固体电解质燃料电池用氧化物载体和红外屏蔽膜等的耐酸性高的含有卤素的氧化锡颗粒以及其制造方法。此外，根据本专利技术，提供燃料电池运转中的卤素洗脱得到了抑制的电极催化剂。附图说明图1是适合用于制造本专利技术的含有卤素的氧化锡颗粒的水热合成装置的示意图。具体实施方式下面，基于优选实施方式对本专利技术进行说明。本专利技术的含有卤素的氧化锡颗粒为导电性颗粒。本专利技术出于提高该颗粒的导电性的目的而使氧化锡中含有卤素。可以认为本专利技术的含有卤素的氧化锡颗粒具有在氧化锡的晶体中氧原子的位置被卤素原子置换而成的结构。可以认为本专利技术的含有卤素的氧化锡颗粒具有n型半导体的性质，电子成为载流子来表现出导电性。就本专利技术的含有卤素的氧化锡颗粒来说，当对其进行粉末X射线衍射测定时，呈现出与四价SnO2相同的衍射峰。因此，可以认为本专利技术的含有卤素的氧化锡颗粒中的锡的价数大部分为四价。而且，由于本专利技术的含有卤素的氧化锡颗粒的导电性高，因此能够提高该透明导电膜等的导电性。作为含有卤素的氧化锡颗粒所含的卤素，例如可以优选使用氟和氯等。这些元素可以单独使用一种或组合使用两种以上。从导电性的高度、耐酸性的高度的观点考虑，特别优选使用氟作为卤素。本专利技术的含有卤素的氧化锡颗粒优选含有0.01质量％～0.75质量％的卤素，更优选含有0.2质量％～0.7质量％的卤素。通过将卤素的含量设定为该范围内，能够在提高含有卤素的氧化锡颗粒的导电性的同时具有耐酸性。在使用两种以上的卤素的情况下，该含有比例基于它们总量来算出。卤素的含有比例越高，则氧化锡的导电性有越提高的倾向，与之相伴地在液体中卤素变得越容易从颗粒内洗脱。优选在考虑该情况的基础上设定卤素的含有比例的上限值。含有卤素的氧化锡颗粒所含的卤素的含有比例例如是使用三菱化学分析科技公司制造的自动试样燃烧装置(AQF-2100H)通过燃烧-离子色谱来测定的。本专利技术的含有卤素的氧化锡颗粒可以仅含有卤素作为添加元素而不含有其它元素，或者也可以除了卤素以外还含有其它元素。作为其它元素，例如使用钽、铌、磷、锑、钨或钼等。以下的说明中，也将这些元素统称为“添加元素”。添加元素可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。通过使氧化锡中除了含有卤素以外还含有添加元素，可实现导电性进一步提高这样的有利效果。另外，添加元素在后述的含有卤素的氧化锡的优选制造方法中会成为抑制颗粒生长的因素，因此容易得到微粒的含有卤素的氧化锡，从这观点考虑也是有利的。得到微粒的含有卤素的氧化锡颗粒有助于该颗粒的比表面积的增大。含有卤素的氧化锡颗粒所含的添加元素的含有比例例如是通过ICP质谱装置(ICP-MS)来测定的。本专利技术的含有卤素的氧化锡颗粒的特征之一在于：其雏晶直径大。具体来说，雏晶直径优选为8nm～30nm，更优选为8nm～25nm，进一步优选为8nm～20nm。就具有该范围的雏晶直径的本专利技术的含有卤素的氧化锡颗粒来说，酸性液体中发生的卤素洗脱量极少，由此能够减小导电性的变化。具有上述雏晶直径的含有卤素的氧化锡颗粒例如可以是通过后述的方法适当地制造的。含有卤素的氧化锡颗粒的雏晶直径是使用粉末X射线衍射法通过由下述(1)式所定义的谢乐公式来算出的。测定峰使用(110)。D＝k×λ/β×cosθ(1)此处，D为雏晶直径(埃)；k为常数(在测定X射线为Cu、Kα的情况下，并且在使用了半值宽度的情况下，k＝0.9)；λ为测定X射线的波长(埃)；β为衍射线的半值宽度(弧度)；θ为衍射线的布拉格角(弧度)。就本专利技术的含有卤素的氧化锡颗粒来说，除了其雏晶直径大以外，为微粒也是特征之一。作为表示颗粒大小的尺度，已知有BET比表面积。BET比表面积越大，则表示颗粒越为微粒。就本专利技术的含有卤素的氧化锡颗粒来说，其BET比表面积优选为25m2/g～100m2/g，更优选为25m2/g～90m2/g，进一步优选为40m2/g～90m2/g。就雏晶直径大并且颗粒为微粒的本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有卤素的氧化锡颗粒，其BET比表面积为25m

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.19 JP 2014-2572491.一种含有卤素的氧化锡颗粒，其BET比表面积为25m2/g～100m2/g，雏晶直径为8nm～30nm，并含有0.01质量％～0.75质量％的卤素。2.根据权利要求1所述的含有卤素的氧化锡颗粒，其含有氟作为卤素。3.根据权利要求1或2所述的含有卤素的氧化锡颗粒，其还含有钽、铌、磷、锑、钨或钼。4.根据权利要求1～3中任一项所述的含有卤素的氧化锡颗粒，其体积电阻率为0.1Ω·cm～1000Ω·cm。5.根据权利要求1～4中任一项所述的含有卤素的氧化锡颗粒，其中，雏晶直径DC与BET比表面积换算直径DB的比例即DC/DB的值为0.55以上。6.一种含有卤素的氧化锡颗粒的制造方法，其包括下述工序：以碱来对包含二价锡化合物的含有卤素的水溶液进行中和，由此得到包含氧化锡的前体的浆料；氧化所述前体；接着，在温度为270℃以上、压力为20MPa以上的高温高压条件下对包含氧化后的所述前体的浆料进行水热处理。7.根据权利要求6所述的含有卤素的氧化锡颗粒的制造方法，其中，通过...

【专利技术属性】
技术研发人员：米田佳弘，青木晃，铃冈健司，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP